一种具有微相分离结构的多功能水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及柔性可穿戴传感器领域，具体涉及一种具有微相分离结构的多功能水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

皮肤是人体全方位、用途最广的器官，它能够为人体提供保护并接受外界的感官刺激。人造电子皮肤是模仿天然皮肤多种感官功能和独特的机械性能而设计的，目前已被广泛应用于先进机器人、智能医疗诊断、皮肤可穿戴设备和人机界面等领域。人体皮肤作为体感系统的主要组成部分，通过不同的机械感受器，可以感受到多种不同的刺激，并且在不受干扰的情况下将多种刺激信号进行解耦，具有高度的区分性。此外，皮肤具有良好的机械性能，包括柔性、回弹性、抗疲劳和拉伸变硬行为，这使得内部的机械感受器能够以高传感精度、循环可靠性和抵抗外界干扰的鲁棒性进行感知。

受天然皮肤离子导电性和含水特性的启发，基于聚合物水凝胶的可拉伸离子导体已经得到广泛研究，其在设计和开发人工感知电子皮肤方面显示出巨大的潜力。截至目前，离子水凝胶已被普遍应用于可穿戴传感设备的设计中，这些设备可以检测诸如应变、压力或温度等信号的刺激。尽管离子水凝胶传感器的发展取得了显著的进步，但作为一项长期挑战，目前尚没有一种可拉伸的离子水凝胶同时具有信号独立且性能优异的多传感功能、类皮肤的机械性能、理想的防冻保水性能以及鲁棒性等。

此外，虽然可拉伸离子导电水凝胶被广泛研究和报道，但大多数水凝胶不能同时兼具类似皮肤的机械性能、物理性能、防冻性能。首先，传统的聚合物水凝胶在拉伸性和迟滞性之间存在制衡；其次，聚合物水凝胶在其拉伸性和离子电导率之间表现出另一种制衡；然后，在抗冻性能和常规水凝胶的机械性能之间也存在制衡。因此，同时具有类似皮肤的独立多传感功能、力学性能优异以及抗冻性能良好的可拉伸离子水凝胶目前尚无报道。

发明内容

基于此，本发明提供了一种具有微相分离结构的多功能水凝胶及其制备方法和应用，以解决现有技术中大多数水凝胶不能同时兼具类似皮肤的机械性能、物理性能、防冻性能的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有微相分离结构的多功能水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

S1、将丙烯酰胺单体、两性离子单体、交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于去离子水中配置成第一网络前驱体溶液，紫外光照下聚合，得到第一网络水凝胶；

S2、将聚合物电解质单体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮溶于去离子水中配置成第二网络前驱体溶液；

S3、将第一网络水凝胶浸泡于第二网络前驱体溶液中，达到溶胀平衡后取出，紫外光照下聚合，使得第二网络前驱体溶液在第一网络水凝胶的基础上交联成第二网络水凝胶，最终得到具有微相分离结构的多功能水凝胶。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述第一网络前驱体溶液中，丙烯酰胺单体的浓度为1.0-8.5M，两性离子单体的浓度为0.5-2.5M，丙烯酰胺单体和引发剂的摩尔比为125:1-100:1。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述第二网络前驱体溶液中聚合物电解质单体的浓度为1.0-9.0M。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述两性离子单体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)、羧基甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚合物电解质单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S1和S2中，紫外光照聚合的条件为：365nm紫外光，聚合时间为10-300min。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种具有微相分离结构的多功能水凝胶。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述多功能水凝胶内部包含水富集相和固体聚合物富集相，水富集相和固体聚合物富集相的区域形成微相分离结构，其中固体聚合物富集相的尺寸为40-120μm。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种具有微相分离结构的多功能水凝胶的应用，将多功能水凝胶用于制备温度传感器、压力传感器或无接触传感器。

作为本发明的进一步优选技术方案，将多功能水凝胶作为柔性介电材料包裹于柔性电极，通过压电电容效应制作成压力传感器；或者，将多功能水凝胶作为离子热电材料包裹于柔性电极，通过离子热电效应制作为温度传感器；或者，将多功能水凝胶作为电极，以丙烯酸泡棉(VHB)作为介电层，通过边缘场效应制作为无接触传感器。

本发明的具有微相分离结构的多功能水凝胶及其制备方法和应用，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：

1)本发明通过优化交联剂和单体的比例制备方法得到高度缠结的第一网络；同时，在第一网络中引入两性离子单体，第二网络中引入带相反电荷的聚合物电解质单体，利用第一网络和第二网络之间的静电耦合相互作用构建得到具有微相分离结构的双网络水凝胶。

2)本发明制备方法制备得到的多功能水凝胶，具有优异的力学性能，其断裂伸长率大于800％，杨氏模量低于200kPa，回弹率超过90％，能量耗散系数低于5％。

3)得益于聚合物电解质网络中水合离子的形成以及高度密集的电荷分布，本发明制备方法得到的双交联网络水凝胶具有极强的保水性、抗冻性以及较高的离子电导率。

4)本发明得到的离子水凝胶传感器具备温度、压力、无接触传感功能，同时通过合理的结构设计实现三通道信号的传感和解耦功能；

5)由于聚合物电解质具有较强的水合能力，同时，其单体在聚合前与第一网络之间存在较强的相互作用，因此该发明得到的双网络离子水凝胶结构能够在变形中保持结构完整性和稳定性，表现为传感器在低温和拉伸条件下具有鲁棒性，极大推动了水凝胶在电子皮肤以及精准识别等不同场景中的实际应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施方式2制备方法得到的水凝胶结构图。

图2为实施方式2制备方法得到的水凝胶应力-应变曲线。

图3为实施方式2制备方法得到的水凝胶实物图。

图4实施方式1-5中制备方法得到的水凝胶实物图。

图5为柔性水凝胶基多传感器结构图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例提出的具有微相分离结构的多功能水凝胶，又可称作双网络水凝胶，具有双网络高分子链互穿结构，其中，第一网络水凝胶为高度缠结的聚合物分子链，第二网络水凝胶为聚合物电解质分子链。

第一网络水凝胶为中性单体AM和两性离子单体的共聚物，通过降低交联剂的比例，实现第一网络水凝胶的高度缠结；第二网络水凝胶的聚合物电解质单体为单一的阳离子单体或阴离子单体，聚合物电解质单体在溶胀过程中与第一网络之间发生相互作用，吸附在第一网络骨架上，继续对其交联得到的双网络水凝胶在拉伸过程中能够保证一定应变范围内，聚电解质网络不断裂，保证结构的完整性，有利于实现良好的力学性能以及确保温度传感中的离子通畅传输。

此外，第一网络水凝胶(简称第一网络)中引入两性离子单体，其具有磺酸根基团，第二网络水凝胶(简称第二网络)中引入聚合物电解质单体，其具有季铵盐结构，二者之间发生静电耦合相互作用。第一网络水凝胶中的高度链缠绕和双网络之间的静电耦合相互作用共同促进凝胶内部微相分离区域的形成，该现象能够实现水凝胶的高拉伸回弹性。因聚合物电解质聚合得到的水凝胶模量极低，通过将聚合物电解质与第一网络复合，能够将双网络水凝胶的模量降低，从而使水凝胶具有更接近人体皮肤的弹性。

本发明通过结合使用高度缠结的共聚物作为第一网络，在第一网络中引入两性离子，使用离子导电聚合物电解质作为第二网络，这三种策略构建该凝胶内部的微相分离区域。高度缠结的结构以及互穿网络之间的强分子间相互作用共同促进了微相分离区域的形成，极大地提高了水凝胶的拉伸回弹性和鲁棒性。所得多功能水凝胶具有较高的离子电导率(>2.0S/m)、大拉伸性(>800％)、极好的弹性(>90％，迟滞<5％)、接近皮肤的柔性(杨氏模量<200kPa)、独特的拉硬行为、优异的抗疲劳性能以及良好的保水和抗冻性能。与皮肤的触觉感知类似，水凝胶基电子皮肤可以分别通过离子热电效应、压力-电容效应和边缘场效应同时检测和解耦多种信号刺激(温度、压力和接近度)。机械性能和物理效应的结合使多模态水凝胶传感器具有高电容压力灵敏度(高达7.5kPa

为了让本领域的技术人员更好的理解并实现本发明的技术方案，以下将通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例1：

(1)称取10.0g丙烯酰胺(AM)单体和2.0g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)溶解于24.0mL超纯水中，然后加入N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)，对其进行超声溶解得到澄清透明的第一网络前驱体溶液。其中，MBAA占丙烯酰胺单体的0.01wt％，I2959占丙烯酰胺单体的1.25wt％。

(2)将(1)中得到的溶液灌注到双面玻璃容器中进行密封，静置除泡，然后利用365nm紫外光照射30min进行聚合，得到第一网络水凝胶(又称单网络水凝胶)。

(3)称取40.0g二甲基二烯丙基氯化铵、溶解于80.0mL超纯水中，并加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第二网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.2wt％，I2959占单体的1.5wt％。

(4)将步骤(1)中得到的单网络水凝胶浸泡在步骤(3)得到的前驱体溶液中6h，然后进行紫外光聚合，得到双网络水凝胶，即具有微相分离结构的多功能水凝胶。

实施例2：

(1)称取8.0g AM和4.0g SBMA溶解于24.0mL超纯水中，然后加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第一网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.01wt％，I2959占单体的1.25wt％。

(2)将(1)中得到的溶液灌注到双面玻璃容器中进行密封，静置除泡，然后利用365nm紫外光照射30min进行聚合，得到第一网络水凝胶。

(3)称取40.0g二甲基二烯丙基氯化铵、溶解于80.0mL超纯水中，并加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第二网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.2wt％，I2959占单体的1.5wt％。

(4)将步骤(1)中得到的单网络水凝胶浸泡在步骤(3)得到的前驱体溶液中6h，然后进行紫外光聚合，得到双网络水凝胶，即具有微相分离结构的多功能水凝胶。

图1为实施方式2制备方法得到的水凝胶结构图，该水凝胶呈现多孔且坚固的骨架结构，证明双网络结构的形成。

图2为实施方式2制备方法得到的水凝胶应力-应变曲线，该水凝胶断裂伸长率约900％，强度约220kPa，并且由于双网络结构的形成，其具有明显的拉伸硬化特征。

另外，经测试，该多功能水凝胶的离子电导率>2.0S/m、弹性>90％，迟滞<5％、杨氏模量<200kPa，具有接近皮肤的柔性，且在0-20℃温度下，离子导电率保留率>80％，离子塞贝克系数保留率>80％，力学强度和断裂伸长率保留率>90％。

图3为实施方式2制备方法得到的水凝胶实物图，该水凝胶透光率下降，证明内部微相分离结构的形成。

实施例3：

(1)称取6.0g AM和6.0g SBMA溶解于24.0mL超纯水中，然后加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第一网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.01wt％，I2959占单体的1.25wt％。

(2)将(1)中得到的溶液灌注到双面玻璃容器中进行密封，静置除泡，然后利用365nm紫外光照射30min进行聚合，得到第一网络水凝胶。

(3)称取40.0g二甲基二烯丙基氯化铵、溶解于80.0mL超纯水中，并加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第二网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.2wt％，I2959占单体的1.5wt％。

(4)将步骤(1)中得到的单网络水凝胶浸泡在步骤(3)得到的前驱体溶液中6h，然后进行紫外光聚合，得到双网络水凝胶，即具有微相分离结构的多功能水凝胶。

实施例4：

(1)称取4.0g AM和8.0g SBMA溶解于24.0mL超纯水中，然后加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第一网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.01wt％，I2959占单体的1.25wt％。

(2)将(1)中得到的溶液灌注到双面玻璃容器中进行密封，静置除泡，然后利用365nm紫外光照射30min进行聚合，得到第一网络水凝胶。

(3)称取40.0g二甲基二烯丙基氯化铵、溶解于80.0mL超纯水中，并加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第二网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.2wt％，I2959占单体的1.5wt％。

(4)将步骤(1)中得到的单网络水凝胶浸泡在步骤(3)得到的前驱体溶液中6h，然后进行紫外光聚合，得到双网络水凝胶，即具有微相分离结构的多功能水凝胶。

实施例5：

(1)称取2.0g AM和10.0g SBMA溶解于24.0mL超纯水中，然后加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第一网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.01wt％，I2959占单体的1.25wt％。

(2)将(1)中得到的溶液灌注到双面玻璃容器中进行密封，静置除泡，然后利用365nm紫外光照射30min进行聚合，得到第一网络水凝胶。

(3)称取40.0g二甲基二烯丙基氯化铵、溶解于80.0mL超纯水中，并加入MBAA和I2959，对其进行超声溶解得到澄清透明的第二网络前驱体溶液。其中，MBAA占单体的0.2wt％，I2959占单体的1.5wt％。

(4)将步骤(1)中得到的单网络水凝胶浸泡在步骤(3)得到的前驱体溶液中6h，然后进行紫外光聚合，得到双网络水凝胶，即具有微相分离结构的多功能水凝胶。

图4为实施方式1-5中制备方法得到的水凝胶实物图，其区别在于第一网络中AM和SBMA的比例不同。该结果证明，第一网络中两种单体的在合适比例(丙烯酰胺单体的浓度为1.0-8.5M，两性离子单体的浓度为0.5-2.5M)下能够得到同时具有高度链缠绕和骨架间相互作用的微相分离双网络水凝胶，即第一网络中两种单体的比例会对最终微相分离区域形成的影响。而且实施例1、3、4、5所得双网络水凝胶的力学性能、离子电导率，以及抗冻保湿性能等综合性能与实施例2接近，即：断裂伸长率大于800％；杨氏模量低于200kPa；回弹率超过90％，能量耗散系数低于5％；离子电导率高于2.0S/m，离子塞贝克系数为1-20mV/K或者1-20mV/K)；且在0--20℃温度下，离子导电率保留率>80％，离子塞贝克系数保留率>80％，力学强度和断裂伸长率保留率>90％，具有优异的耐低温、保水等性能优势。

实施例6

采取与实施例2相同的制备方法，仅将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)替换为2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)、羧基甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)中的一种。经测试，所得双网络水凝胶的力学性能、离子电导率及抗冻保水性能与实施例2相近。

实施例7

采取与实施例2相同的制备方法，仅将二甲基二烯丙基氯化铵替换为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等阳离子类聚合物电解质单体中的一种。经测试，所得双网络水凝胶的力学性能、离子电导率及抗冻保水性能与实施例2相近。

实施例8

采取与实施例2相同的制备方法，仅将二甲基二烯丙基氯化铵替换为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠等阴离子类聚合物电解质单体中的一种。经测试，所得双网络水凝胶的力学性能、离子电导率及抗冻保水性能与实施例2相近。

综上，本发明的材料体系中，为一种聚阳(阴)离子电解质与一种两性离子单体的磺酸根之间的相互作用。由于在两性离子单体中同时存在阴、阳离子基团，同样地，第一网络中两性离子的存在和第二网络中其它聚合物电解质的引入同样会存在骨架间相互作用，并进一步有助于微相分离结构的形成。

本发明得到的离子水凝胶传感器具备温度、压力、无接触传感功能，同时通过合理的结构设计实现三通道信号的传感和解耦功能，图5给出了一实施例中柔性水凝胶基多传感器结构图。根据图5所示，其中存在三对电极。三对电极具体结构及作用如下：其一用于温度传感，基于热电原理，通过电极电势差检测梯度温度差，可用于识别液体的温度；其二用于压力传感，水凝胶为介电层，基于压电电容效应，结合砂纸结构进一步增强其灵敏度，可用于识别等体积液体的密度；其三用于无接触传感，利用边缘场效应，可用于区分液体的介电常数。即本发明的柔性水凝胶可用于制备温度传感器、压力传感器或无接触传感器的单一传感器，也可以制备温度传感器、压力传感器和无接触传感器中两种或三种的多传感器。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。