一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本申请涉及二次电池正极材料技术领域，尤其涉及一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

随着新能源产业的发展，锂离子电池也随之得以大力发展，产业化应用也越来越广。锂离子电池是一类由正极、负极和非水电解质溶液组成的电池。其中，设置于正极侧的正极材料的性能对于锂离子电池的倍率、能量密度、使用寿命等性能有着至关重要的影响。

锂离子电池的正极材料包括单晶正极材料和多晶正极材料。因多晶正极材料中存在大量脆弱的晶界，所以在其参与锂离子电池充电-放电时，材料各向异性的膨胀收缩容易引起多晶正极材料出现明显开裂、分化等现象，进而使之出现容量衰减以及安全隐患的问题。

为此，单晶正极材料的使用比重正在逐渐上升。相对于多晶正极材料，单晶正极材料具备尺寸相对较小的特性，但小尺寸的正极材料的压实性能不如大尺寸正极材料的压实性能。而当增加单晶正极材料的尺寸以提升其压实性能，却又导致容量等电化学性能的下降。由此当前单晶正极材料存在压实性能和容量性能难以兼顾的问题。

发明内容

本申请提供了一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提供一种压实性能和容量密度俱佳的单晶正极材料。

第一方面、本申请实施例提供一种单晶正极材料，所述单晶正极材料为颗粒物，所述颗粒物包括内层材料和所述内层材料的包覆层；所述包覆层包括快离子导体；其中，

所述颗粒物包括平均粒径F

所述包覆层包括快离子导体，所述内层材料的分子表达式为：Li

一种可能的实施方式，所述快离子导体包括金属锂化物和/或非金属锂化物。

一种可能的实施方式，所述单晶正极材料由含第一内层材料与第二内层材料的混合物共烧结得到；其中，所述第一内层材料的颗粒表面的残碱含量低于所述第二内层材料的颗粒表面的残碱含量。

一种可能的实施方式，F

一种可能的实施方式，所述金属锂化物包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧和钽掺杂锂镧锆氧中的至少一种；所述非金属锂化物包括硼锂化合物、硫锂化合物和磷锂化合物中的至少一种。

一种可能的实施方式，所述包覆层的厚度为5-100nm。

一种可能的实施方式，T1≥5nm，且T

一种可能的实施方式，T

一种可能的实施方式，8nm≤T

一种可能的实施方式，20nm≤T

一种可能的实施方式，

第二方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能的实施方式所述单晶正极材料的方法，包括：

对含第一正极材料和第二正极材料的混合物进行包覆烧结，得到所述单晶正极材料；其中，

所述第一正极材料和所述第二正极材料之间的质量比为2:3-3:2；所述第一正极材料的平均粒径为1.0-2.0μm，所述第二正极材料的平均粒径为2.5-6.0μm；所述第二正极材料表面的残碱含量与所述第一正极材料表面的残碱含量之差大于500ppm；

所述第一正极材料和第二正极材料的分子表达式为Li

一种可能的实施方式，所述第一正极材料和所述第二正极材料通过以下方法得到：

对包含第一前驱体和第一锂源的第一混合物在第一条件下进行烧结，得到所述第一正极材料，并对包含第二前驱体和第二锂源的第二混合物在第二条件下进行烧结，得到所述第二正极材料；

其中，所述第一前驱体和所述第二前驱体的分子表达式为[Ni

所述第一条件中的第一烧结温度和所述第二条件中的第二烧结温度均选自750-980℃；所述第二混合物中每摩尔所述第二前驱体的第二配锂量与所述第一混合物中每摩尔所述第一前驱体的第一配锂量之差为0.005-0.1。

一种可能的实施方式，所述第一前驱体的分子表达式为[Ni

一种可能的实施方式，Q'和Q”相同，且u1＝u2。

一种可能的实施方式，所述对含第一正极材料和第二正极材料的混合物进行包覆烧结，得到所述单晶正极材料，包括：

对所述混合物在480-520℃的温度条件下烧结2-3h，得到中间混合物；

对所述中间混合物与包覆剂的混合物进行所述包覆烧结，得到所述单晶正极材料。

第三方面、本申请实施例提供一种锂离子电池，包括：

第一方面及任一种可能的实施方式所述的单晶正极材料。

本申请实施例提供的一种或多种实施方式，至少具有以下技术效果：

首先，本申请实施例通过一种含平均粒径为1.0-2.0μm的第一颗粒和平均粒径为2.5-6.0μm的第二颗粒，且相应地包覆层平均厚度也不同的单晶正极材料，提供了颗粒粒径与包覆层厚度相适应的单晶正极材料。由此，提供了一种高压实密度且高容量的单晶正极材料。

其次，本申请实施例中所提供的单晶正极材料的制备方法中，通过不同残碱含量的第一正极材料和第二正极材料，一步制得包覆层厚度与颗粒粒径相适应的单晶正极材料，实现高效制备高压实密度、高容量的单晶正极材料。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

附图说明

图1为本申请实施例提供的实施例1中单晶正极材料的SEM示意图。

具体实施方式

针对当前缺乏压实性能和容量性能俱佳的单晶正极材料的问题，本申请实施例提供一种单晶正极材料，该单晶正极材料因包括平均粒径为1.0-2.0μm的第一颗粒和平均粒径为2.5-6.0μm的第二颗粒，所以具备较佳的压实性能。并且，该单晶正极材料具备含与颗粒粒径尺寸基本相适应的包覆层厚度，大颗粒的包覆层平均厚度大于小颗粒的包覆层平均厚度。如此差异化的包覆，一方面促使单晶正极材料的容量得以显著提升，另一方面也可避免小颗粒因包覆层厚度较大而导致循环性能出现明显下降。

以下针对本申请实施例所提供的一种单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明首先提供一种单晶正极材料，该单晶正极材料同时具备较佳的压实性能和容量。请参考图1，该单晶正极材料为颗粒物。

该颗粒物包括内层材料和包覆于内层材料表面的包覆层。

其中，包覆层包括快离子导体。包覆层还可包括与快离子导体中除锂以外金属元素的氧化物。例如，快离子导体为钴酸锂，则包覆层中还包括氢氧化钴。快离子导体可包括金属锂化物和/或非金属锂化物。

内层材料的分子表达式为：Li

该颗粒物包括平均粒径为1.0-2.0μm的第一颗粒和平均粒径为2.5-6.0μm的第二颗粒，由此使得本申请实施例所提供的单晶正极颗粒的压实密度得到保证(压实密度不低于3.24g/cm

进一步地，上述颗粒物由含第一内层材料与第二内层材料的混合物共烧结得到。该混合物中还包括包覆剂。该第一内层材料和第二内层材料的分子表达式为Li

上述含第一内层材料与第二内层材料的混合物共烧结的目的实际上是为了实现第一内层材料和第二内层材料的包覆。由于包覆层厚度为纳米级，对于颗粒物的粒径影响微乎其微，所以该第一内层材料的颗粒物平均粒径与第一颗粒保持一致，为1.0-2.0μm；第二内层材料的颗粒物平均粒径与第二颗粒保持一致，为2.5-6.0μm。

其中，第一内层材料表面的残碱含量低于所述第二内层材料表面的残碱含量，以使该混合物烧结时形成厚度不同的包覆层。

进一步地，上述第一颗粒和第二颗粒各自的比表面积和平均粒径满足以下关系式：

其中，m为预设系数，0.4≤m≤0.6，B

上述关系式中，预设系数与制备过程中内层材料(即第一内层材料和第二内层材料)混合的质量比例一致，例如两种正极材料的混合比例为1:1，则m为0.5。例如，两种正极材料的混合比例为2:3，则m＝0.4。

并且，本申请实施例所提供的单晶正极材料具备包覆层厚度与颗粒粒径基本相适应的特性。上述第一颗粒的包覆层的平均厚度T

本申请实施例中，第一颗粒和第二颗粒为通过筛分得到的颗粒。以下针对第一颗粒和第二颗粒的筛分进行详细说明：

首先，确定第一颗粒和第二颗粒在颗粒物中的目标粒度，并通过粒度分析仪测试单晶正极材料颗粒物，以得到单晶正极材料中，该第一颗粒的目标粒度的值，和第二颗粒的目标粒度的值。

该目标粒度通过第一内层材料的颗粒物的中位粒径D

在根据前述方式确定第一颗粒的目标粒度和第二颗粒的目标粒度之后，可利用粒度分析仪测试前述单晶正极材料的目标粒度，测试得到的目标粒度的值即为第一颗粒的目标粒径，第二颗粒的目标粒径。

根据目标粒径选取筛网，对质量为10g的单晶正极材料进行筛分，即可得到第一颗粒和第二颗粒。继续以前述第一内层材料和第二内层材料的质量比例为1:1为例进行说明：

根据目标粒径确定至少两种目数的筛网，先利用其中较小目数的筛网筛单晶正极材料，得筛下料。然后利用另一筛网筛对筛下料进行筛选，取筛上料即得到包含目标粒径颗粒的颗粒物。例如，先由4500目筛网(粒径约为2.8±0.5μm)对单晶正极材料的颗粒物筛选，取筛下料。再通过5500目筛网(粒径约为2.3±0.5μm)对筛下料过筛，此时得到的筛上料即为第一颗粒。

同理，先由1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)对单晶正极材料的颗粒物筛选，取筛下料。再通过2200目筛网(粒径约为5.9±0.5μm)对筛下料过筛，此时得到的筛上料即为第二颗粒。

其余第一内层材料和第二内层材料的混合比例下所对应的第一颗粒和第二颗粒的筛分以及筛网的选择方法与前述示例一致，此处不再赘述。

在筛分得到第一颗粒和第二颗粒之后，即可取样进行SEM拍摄并测量。第一颗粒和第二颗粒各自至少取样3次。每个样品拍摄时，在2000倍的拍摄倍率下，移动电镜镜头至少拍摄3个观测区域，并在拍摄到的SEM图中，随机测量100个颗粒物的粒径并计算得到平均值。

其中，每个颗粒的粒径是通过测量拍摄画面中，颗粒物上距离最远两点之间直线的长度，以及与该直线垂直，且经过该直线中点的垂线的长度，计算垂线与前述直线长度的平均值即为该颗粒物的粒径。此处垂线两端的端点为颗粒物的边缘。

进一步地，以下针对包覆层厚度的测量进行说明：

分别在前述筛分所得的第一颗粒和第二颗粒中取样制备TEM拍摄样品。然后，在20000倍的拍摄倍率下，移动镜头随机拍摄并测量至少50个颗粒的包覆层厚度。由此，得到至少30个颗粒物的包覆层厚度，求平均值即为前述第一颗粒或第二颗粒的包覆层平均厚度。其中，每个颗粒物的包覆层厚度是对同一颗粒物上至少3个不同位置上测量并计算平均值确定。测量工具例如可以为Nano Measurer。

需要说明的是，由于单晶正极材料具备极易团聚的特性，相较于粒度分析仪直接测量所得的粒度值，本申请实施例中通过筛分得到第一颗粒和第二颗粒之后再进行测量所得的平均粒径，可更为准确地反映单晶正极材料的颗粒物的尺寸分布。

并且，颗粒物粒度具备正态分布或类正态分布的特性，所以上述以第一颗粒和第二颗粒各自的目标粒度进行筛分所得到的第一颗粒中，含有少量的第二内层材料所对应的烧结产物；第二颗粒中也含少量第一内层材料所对应的烧结产物。

尽管如此，因第一颗粒绝大部分的颗粒物(至少85％或者更高比例)仍然为，由表面残碱含量较低的第一内层材料所得到的包覆层厚度较小的单晶正极材料。第二颗粒同样地，其中绝大部分(至少85％或者更高比例)仍然为，由表面残碱含量较高的第二内层材料所得到的包覆层厚度较高的单晶正极材料，所以如此筛分后对第一颗粒和第二颗粒的包覆层的平均厚度进行确定，仍然可相对准确地反映该单晶正极材料中第一内层材料所对应正极材料和第二内层材料所对应正极材料的包覆层厚度差异的特性，且可相对准确地反映该差异的具体情况。

在一些实施例中，a＞0，b＞0，且c＞0。

在一些实施例中，F

在一些实施例中，1.0μm＜F

上述金属锂化物包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧和钽掺杂锂镧锆氧中的至少一种；非金属锂化物包括硼锂化合物、硫锂化合物和磷锂化合物中的至少一种。

上述金属锂化物和/或非金属锂化物中某个元素掺杂的材料表示，在该材料中该元素相对于其它主元素的含量为微量。例如，铌掺杂锂镧锆氧表示，该氧化物中锂、镧、锆含量相对较高，而铌元素相对含量较低。

在一些实施例中，金属锂化物由磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂材料、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧和钽掺杂锂镧锆氧中的至少一种组成。非金属锂化物由硼锂化合物、硫锂化合物和磷锂化合物中的至少一种组成。

进一步地，该单晶正极材料中，颗粒物的包覆层的厚度为5-100nm。

在一些实施例中，第一颗粒的包覆层平均厚度T1≥5nm，第二颗粒的包覆层平均厚度T

在一些实施例中，T

在一些实施例中，8nm≤T

在一些实施例中，20nm≤T

进一步地，以下针对前述单晶正极材料的制备方法进行说明。该方法至少包括以下实施步骤：

对含第一正极材料和第二正极材料的混合物进行包覆烧结，得到前述单晶正极材料。

其中，前述混合物中第一正极材料和第二正极材料之间的质量比为2:3-3:2。第一正极材料的平均粒径为1.0-2.0μm，第二正极材料的平均粒径为2.5-6.0μm。

上述混合物中还可包括包覆剂，以使单晶正极材料的颗粒物表面的包覆层含快离子导体。

该第一正极材料和第二正极材料各自的平均粒径可通过以下两种实施方式得到：

(一)直接通过粒度分析仪分别测试得到。

(二)通过如前所述的方法：取样以拍摄SEM图片进行测量得到。

同样地，为避免因单晶正极材料易团聚导致粒度分析仪所得平均粒径不够准确，本申请实施例中第一正极材料、第二正极材料平均粒径的测试方式优选为第(二)种。

第二正极材料表面的残碱含量与第一正极材料表面的残碱含量之差大于500ppm。

第一正极材料和第二正极材料的分子表达式为：Li

具体地，上述包覆烧结的烧结温度选自：750-980℃。

本申请实施例中，通过调控第一正极材料(即前述第一内层材料)表面的残碱含量与第二正极材料(即前述第二内层材料)表面的残碱含量不同，实现两种尺寸的正极材料表面的包覆层厚度的调控。上述第一正极材料表面残碱、及第二正极材料表面残碱主要由Li

上述残碱含量通过对测量得到的Li

(h

在第一正极材料表面，Li

进一步地，以下提供一种制备第一正极材料和第二正极材料的实施方式：

对含第一前驱体和第一锂源的第一混合物在第一条件下烧结，得到第一正极材料。并对包含第二前驱体和第二锂源的第二混合物在第二条件下进行烧结，得到第二正极材料。

其中，第一前驱体和第二前驱体的分子表达式为[Ni

上述第一混合物还可包括第一掺杂剂。同样的，第二混合物中也可包括第二掺杂剂。第一掺杂剂和第二掺杂剂的量可相同，也可不同。

第一掺杂剂和第二掺杂剂所对应的掺杂元素可相同也可不同。具体的添加量以及种类(即掺杂元素)各自根据第一前驱体与第一正极材料中掺杂元素，以及第二前驱体与第二正极材料中掺杂元素进行相应地设置。

为使第二正极材料表面的残碱含量和第一正极材料表面的残碱含量之差为500ppm，一方面，上述第一条件中的第一烧结温度和第二条件中的第二烧结温度均选自750-980℃；且第一烧结温度小于或等于第二烧结温度。第二烧结温度与第一烧结温度之差大于或等于20℃。另一方面，第一混合物中的配锂量低于第二混合物中的配锂量，由于烧结温度越高，残碱含量越低，所以对于第一烧结温度低于第二烧结温度的实施例，制备第二正极材料时的配锂量应当更高，以使第二正极材料表面的残碱含量与第一正极材料表面残碱含量之差大于500ppm。第二混合物中每摩尔第二前驱体的第二配锂量与第一混合物中每摩尔第一前驱体的第一配锂量之差为0.005-0.1。

上述第一前驱体和第二前驱体的分子表达式可相同，也可不同。为使第一正极材料的平均粒径为1.0-2.0μm，且第二正极材料的平均粒径为2.5-6.0μm，相应的调控方法包括但不限于以下几种实施方式：

(一)相同的前驱体，对各自的烧结温度进行调控

第一烧结温度和第二烧结温度之间的温度差值越大，第一正极材料的平均粒径和第二正极材料的平均粒径之差越大。

在一些实施例中，对平均粒径相同，且不小于1.0μm的第一前驱体和第二前驱体分别进行烧结。该第一前驱体和第二前驱体中镍含量相等，即r1＝r2，此时第一烧结温度小于第二烧结温度。

示例性地，为使第一正极材料的平均粒径和第二正极材料的平均粒径之间的差值为0.5-4.5μm，根据每增加4℃温度差对应第二正极材料平均粒径和第一正极材料平均粒径之差增加0.1μm，进行调控；或者，

当第一正极材料的平均粒径和第二正极材料平均粒径之间的差值大于4.5μm时，则根据每增加2℃温度差对应第二正极材料的平均粒径和第一正极材料的平均粒径之差增加0.1μm进行调控。应当理解的是，据此计算温度差值以及第一烧结温度和第二烧结温度时，还应当根据含锂量等参数，对计算得到的第一烧结温度、和第二烧结温度做出适应性的调整。

由此，第二烧结温度与第一烧结温度之差大于或等于20℃。例如，第一前驱体和第二前驱体的平均粒径相同，均为3.5μm，为使第一正极材料的平均粒径低于第二正极材料的平均粒径的差值为1.5μm，第二烧结温度值高于第一烧结温度50℃。此时第一烧结温度可以为870℃，则第二烧结温度可以为920℃。此时第一前驱体与第二前驱体的分子表达式相同。

(二)烧结温度相近，对前驱体进行调控

该实施方式中通过对平均粒径相等的前驱体中元素的种类和/或原子指数进行调控，使第一正极材料的平均粒径为1.0-2.0μm，第二正极材料的平均粒径为2.5-6.0μm。

则第一前驱体的分子表达式为[Ni

其中，0.60≤r1<10，0

0.60≤r2<10，0

Q'和Q”各自独立地选自：Zr、Mg、Ti、Te、Al、Ca、Sr、Sb、Nb、Pb、V、Ge、Se、W、Mo、Zn、Ce和Y中的至少一种。

TM

示例性地，在第二烧结温度和第一烧结温度相同或温度之差不高于30℃的条件下，可通过调控第一前驱体和第二前驱体中镍含量不同，和/或，调控掺杂元素含量和/或种类不同，使得第一正极材料的平均粒径为1.0-2.0μm，第二正极材料的平均粒径为2.5-6.0μm。具体地，可通过使第一前驱体中Ni含量r1低于第二前驱体的Ni含量r2，且r2与r1之间差值每增加0.1左右(例如0.05-0.12)，第一烧结温度与第二烧结温度之差降低50℃(此时第一烧结温度大于第二烧结温度)。如此调控，可使具备不同镍含量的第一前驱体和第二前驱体在相近的烧结温度下，得到第一正极材料、第二正极材料。或者，

使第一前驱体中的掺杂元素包括W、Mo、Mg中的至少一种而不含Ce、Zr、Sr、Nb中的至少一种，以使第一烧结温度增加。同时，使第二前驱体中的掺杂元素包括Ce、Zr、Sr、Nb中的至少一种而不含W、Mo、Mg中的至少一种，以使第二烧结温度得以降低。同时还可对应调整各前驱体中掺杂元素的相对摩尔含量。如此调控，可使具备不同镍含量的第一前驱体和第二前驱体在相近的烧结温度下，得到第一正极材料、第二正极材料。

为进一步提升包覆层的均匀程度，使单晶正极材料的颗粒物上各处包覆层的厚度几乎相等，在一些实施例中，先对混合物进行短时、较低温的烧结，以使第一正极材料和第二正极材料各自颗粒物表面的残碱可在熔融态下重分布，熔融态下的残碱将在颗粒物表面呈现更为均匀的包裹。也即，对混合物在480-520℃的温度条件下烧结2-3h，得到中间混合物。然后，对所述中间混合物与包覆剂的混合物进行所述包覆烧结，得到前述单晶正极材料。

需要说明的是，本申请实施例中分子表达式中下标为原子指数，用于表示分子中对应原子之间的相对摩尔含量。例如，前驱体[Ni

以下通过实施例及对比例进行详细说明。

(一)制备

实施例1

S1、对第一前驱体Ni

其中，TM指Ni、Co和Mn。

S2、对第二前驱体Ni

S3、将第一正极材料、第二正极材料以1:1质量比，以及包覆剂Co(OH)

S4、对第一混合物在670℃的条件下进行包覆烧结10h，得到单晶正极材料。该单晶正极材料的形貌为颗粒物。颗粒物的包覆层为LiCoO

实施例2-实施例5

较之实施例1，实施例2-实施例5各自的不同之处主要在于各自的烧结温度不同，以及第一正极材料和第二正极材料表面的残碱含量不同。具体参见表1。

实施例6-实施例10

较之实施例1，实施例6-实施例10各自的不同之处主要在于各自的烧结温度不同，以及包覆剂和残碱含量的不同，具体参见表1。

实施例11-实施例12

较之实施例1，实施例11-实施例12的不同之处主要在于各自的烧结温度不同，以及第一正极材料变化，相应地，表面残碱含量也不同。

实施例13

较之实施例1，实施例13中第一正极材料和第二正极材料之间的质量比为2:3具体参见表1。

实施例14

较之实施例1，实施例14中在S3步骤之后，S4步骤之间还对第一混合物在500℃条件下烧结2h。具体参见表1。

实施例15-实施例16

较之实施例1，实施例15-2各自的不同之处主要在于各自的烧结温度不同，以及第一正极材料和第二正极材料表面的残碱含量不同。具体参见表1。

对比例1

较之实施例1，对比例1的不同之处在于将第一正极材料和第二正极材料分别包覆后再混合。也即，S1-S2与实施例1相同。

S3、将第一正极材料与包覆剂以10000ppm混合，在670℃的条件下进行包覆烧结10h，得到第一单晶正极材料。

S4、将第二正极材料与包覆剂以10000ppm混合，在670℃的条件下进行包覆烧结10h，得到第二单晶正极材料。

第一单晶正极材料和第二单晶正极材料均为包覆层含LiCoO

S5、第一单晶正极材料和第二单晶正极材料混合，得到单晶正极材料。

对比例2

较之实施例1，对比例2的不同之处在于不含S3-S4步骤。

以下将第一正极材料的第一烧结温度T

表1

/>

表2

(二)测试

对实施例和对比例中，步骤S1及S2得到的第一正极材料和第二正极材料的残碱含量进行测试，对步骤S4得到的单晶正极材料的D

1、残碱测试：称取样品30g(精度0.0001g)，将称取的试样置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约25min取下；静置5min，使用玻璃漏斗进行过滤，滤出的清液为待测溶液。相应测试数据参见表3。

具体地，以0.5ml/min的速率向待测溶液添加0.1M HCl，以通过滴定以低浓度溶解于去离子水中的LiOH和Li

Li

LiOHwt％＝23.95/1000*(2V1-V2)式(b)

2、粒度测试：使用粒度分析仪对单晶正极材料进行测试，得到D

3、压实密度：在3T压力下，保压30s，从而获得对应的压实密度。相应测试数据参见表3。

表3

/>

进一步地，根据表3中第一颗粒的目标粒度的值、第二颗粒的目标粒度的值确定筛选第一颗粒和第二颗粒的筛网，并根据以下实施方式筛选，得到各实施例及对比例中的第一颗粒和第二颗粒：

实施例1：先由4500目筛网(粒径约为2.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用5500目筛网(粒径约为2.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。再利用2200目筛网(粒径约为5.9±0.5μm)过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例2：先由4500目筛网(粒径约为2.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用5500目筛网(粒径约为2.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1500目(粒径约为8.7±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例3：先由3400目筛网(粒径约为3.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用3900目筛网(粒径约为3.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1100目(粒径约为11.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用1400目筛网(粒径约为9.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例4：与前述实施例1中所选筛网相同。

实施例5：先由3400目筛网(粒径约为3.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用3900目筛网(粒径约为3.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。再利用2200目筛网(粒径约为5.9±0.5μm)过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例6：先由3400目筛网(粒径约为3.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用3900目筛网(粒径约为3.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1500目(粒径约为8.7±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例7：与前述实施例1中所选筛网相同。

实施例8：先由4500目筛网(粒径约为2.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用5500目筛网(粒径约为2.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1500目(粒径约为8.7±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例9：与前述实施例1中所选筛网相同。

实施例10：先由3400目筛网(粒径约为3.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用3900目筛网(粒径约为3.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。再利用2200目筛网(粒径约为5.9±0.5μm)过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例11-实施例13：与前述实施例1中所选筛网相同。

实施例14：先由3400目筛网(粒径约为3.8±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。利用3900目筛网(粒径约为3.3±0.5μm)使前述筛下料过筛，得到的筛上料为第一颗粒。

接着由1800目筛网(粒径约为7.2±0.5μm)筛选单晶正极颗粒，取筛下料。再利用2200目筛网(粒径约为5.9±0.5μm)过筛，得到的筛上料为第二颗粒。

实施例15-实施例16、对比例1：与前述实施例1中所选筛网相同。

进一步地，对筛分得到的第一颗粒和第二颗粒分别测试平均粒径、包覆层平均厚度、比表面积，测试所得的测试数据参见表4。

1)比表面积BET：取约5g样品，装入带球泡长管中，先在2h/200℃条件下进行真空处理，随后通N

2)平均粒径：第一颗粒和第二颗粒各自的取样数量为3。每一样品均执行以下测试：在倍率为2000拍摄SEM，取3个拍摄区域并拍摄，则每一样品均对应3张SEM图片，每一SEM图片中随机选取100个颗粒物，测量每一颗粒物的粒径。计算每一样品中颗粒物的平均粒径，再计算3个样品中颗粒物的平均粒径，则得到第一颗粒的平均粒径、第二颗粒的平均粒径。

3)包覆层平均厚度：称取样品后分散，并进行TEM拍摄。随机拍摄并测量50个颗粒物的包覆层厚度后，计算平均值，得到第一颗粒的包覆层平均厚度T

根据第一颗粒和第二颗粒各自的测试数据，计算关系式

表4

为使第一正极材料和第二正极材料表面的包覆层厚度不同，可通过调控配锂量以使第一正极材料和第二正极材料表面的残碱含量之差与包覆层平均厚度之差相对应。结合表1-2以及表3-4可得，相同正极材料、相同烧结温度下通过不同配锂量实现不同残碱含量的调控，相应地实现第一颗粒和第二颗粒的包覆层平均厚度不同的调控。

(三)锂离子电池的制备及测试

为测试实施例以及对比例中正极材料的电化学性能，将正极材料安装于锂离子扣式电池中，测试正极材料的容量。将正极材料安装于全电池中，测试正极材料的循环性能。

具体地，在25℃、常压(0.1MPa)下，将正极极片、锂片、隔离膜和电解液在扣电箱中组装成扣式电池。其中，正极极片上，负载正极材料的一侧表面的面积为1.54cm

测试参数为：0.2C倍率恒流充电至电压为截止电压(八系及以上为4.25V，七系为4.3V)，然后在截止电压条件下恒压充电至电流小于0.05C，此时的充电容量记为首圈充电容量，之后静置5min，再以0.2C倍率恒流放电至电压为2.5V，此次的放电容量记为电池首圈放电比容量，也即为初始容量。

进一步地，将正极材料涂覆成极片，负极采用石墨，与隔膜聚乙烯，电解液(电解液为LiPF

测试参数为：在1C倍率的充放电条件下，循环，每圈与第一圈容量对比，确认为容量保持率；在45℃条件下，循环300圈计算其容量保持率。

上述测试数据参见表5。

表5

由表4可得，实施例中单晶正极材料的循环性能得到显著提升。参考表1中，实施例3中第一正极材料与第二正极材料表面的残碱含量差异与实施例5、对比例1各自第一正极材料与第二正极材料表面的残碱含量差异相近。结合表5可得，实施例3和实施例5的容量保持率高于对比例1。由此可知，较之对比例1中分别包覆后进行混合得到单晶正极材料的方法，本申请实施例所提供的方法因其可避免尺寸相近的单晶颗粒在团聚状态下包覆所导致的包覆不均的问题，尤其是在单晶颗粒极易团聚的情况下。这使得实施例3和实施例5的容量保持率高于对比例1的容量保持率。

显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。