一种正极极片及包含所述正极极片的二次电池

本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种包含特定正极极片的二次电池。此外，本申请还涉及包括所述二次电池的电池包、电池模块和用电装置。

近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种在正极极片中使用高碱性物质时二次电池仍能具有良好的直流内阻(DCR)性能和循环性能的技术方案。

为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种正极极片，其包括：

正极集流体；和

正极膜片，所述正极膜片设置在所述正极集流体的至少一个表面上，并且包括第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括由丙烯腈形成的结构单元和由式I所示的单体形成的结构单元，

式Ⅰ

其中，R

在任意实施方式中，式I单体中，碳原子总数为3-10。

在任意实施方式中，所述由式I所示的单体形成的结构单元在所述第一添加剂中的重量占比为60-85％，可选为65-75％。

在任意实施方式中，所述第一添加剂的重均分子量为500-100,000，可选为2,000-50,000，更可选为5,000-20,000。

所述第一添加剂的重均分子量选为500-100,000，有利于所述第一添加剂的合成，并且可进一步改善电池正极极片的直流内阻(DCR)和循环性能。此外，具有过长分子链的高分子会使极片DCR增大，继而导致电池循环性能变差，因此所述第一添加剂的重均分子量小于100,000是有利的。

在任意实施方式中，所述第一添加剂在所述正极膜片中的重量占比为0.01-2％，可选为0.02-1.5％，可选为0.05-1.2％，基于所述正极膜片的总重量计。若该占比小于0.01％，则无法改善正极浆料凝胶现象和稳定性问题；若该占比大于2％，则会导致所制备的正极膜片所制得的二次电池的DCR增大且循环性能下降。

在任意实施方式中，所述正极膜片包括第二添加剂，其为偏氟乙烯改性聚合物，其具有偏氟乙烯主链以及在所述偏氟乙烯主链上接枝的C

在任意实施方式中，所述第二添加剂中所述C

在任意实施方式中，所述第二添加剂的重均分子量在800,000-1500,000范围内。将所述第二添加剂的重均分子量限定为上述范围，可有效起到粘结剂的作用，防止正极膜片在正极集流体上脱落，此外，该分子量范围还可保证正极膜片与正极集流体具有良好的接触，并且能够有效降低正极极片的膜片电阻，继而降低二次电池的DCR，从而改善二次电池的循环性能。

在任意实施方式中，所述第二添加剂在所述正极膜片中的重量占比小于或等于3.5％，可选为小于或等于2.5％，基于所述正极膜片的总重量计。若该重量占比大于3.5％，则将导致极片脆性变差且电池DCR增大。

在任意实施方式中，所述正极膜片中包含式II所示的富锂添加剂，

式II

Li

其中，x>0，y≥0；k＞0；x、y、k满足以下条件：它们的值使得该化学式呈电中性；

M选自过渡金属，可选地，M选自Ni、Co、Fe中的一种，

R选自S、N、O、F中的一种；

可选地，所述正极膜片包含选自以下的富锂添加剂：

LiNiO

锂离子电池在首次充放电循环过程中，由正极脱出的活性Li

在任意实施方式中，所述富锂添加剂在正极膜片中的重量占比小于或等于15重量％，可选为小于或等于10重量％。上述比例范围内的富锂添加剂可有效补偿由于电池负极形成SEI膜而损失的活性Li

本申请的第二方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的正极极片。本申请提供的二次电池的具有良好的直流内阻性能和循环性能。

本申请的第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第二方面所述的二次电池。

本申请的第四方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面所述的电池模块。

本申请的第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第二方面所述的二次电池、本申请第三方面所述的电池模块或本申请第四方面所述的电池包中的至少一种。

本申请所述二次电池、电池模块、电池包和用电装置包括本申请所述的正极极片，因而具有较好的循环性能。

图1为本申请实施例15中得到的正极极片的扫描电镜图。

图2为实施例1、7、15和对比例1、4中得到的DCR数据的柱状图。

图3为实施例1、7、15和对比例1、4中得到的循环性能数据数据分析图。

图4是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图5是图4所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图7是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图9是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料及其浆料制造方法，负极活性材料及其制造方法、正极极片、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数 值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，可选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

发明人在实际作业中发现，当使用强碱性正极活性材料时，在制备正极浆料的过程中，浆料容易发生凝胶现象，因此制得的正极极片较脆，并且最终得到的二次电池的性能较差。

发明人出乎意料地发现，通过使用特定的添加剂，能够改善在浆料碱性较大时浆料凝胶现象，并解决了正极极片较脆且电池的直流电阻和循环性能较差的问题。

因此，本申请的第一方面提供一种正极极片，其包括特定的添加剂。所述添加剂尤其适用于强碱性浆料，例如在添加富锂添加剂的情况下和/或在使用高镍正极活性材料时所产生的强碱性浆料。前述提及的高镍正极活性材料可选为镍含量≥80％的正极活性材料。所述添加剂能够改善强碱性浆料的加工性能以及正极极片的脆性，并同时保证所制得的二次电池的直流电阻和循环性能。

本申请的第二方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的正极极片。本申请提供的二次电池的具有良好的循环性能。

本申请的第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第二方面所述的二次电池。

本申请的第四方面提供一种电池包，其包括本申请第三方面所述的电池模块。

本申请的第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第二方面所述的二次电池、本申请第三方面所述的电池模块或本申请第四方面所述的电池包中的至少一种。

本申请所述二次电池、电池模块、电池包和用电装置包括本申请所述的正极极片，因而具有较好的循环性能。

下面适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

[二次电池]

本申请的第二方面提供一种二次电池，其包括本申请第一方面所述的正极极片。

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。

[正极极片]

本申请的第一方面提供了一种正极极片，其包括：

正极集流体；和

正极膜片，所述正极膜片设置在所述正极集流体的至少一个表面上，并且包括第一添加剂，其中，所述第一添加剂包括由丙烯腈形成的结构单元和由式I所示的单体形成的结构单元，

式Ⅰ

其中，R

本申请中，碳原子数为1-8的烷基可为含1-8个碳原子的直链或支链烷基，其可选自，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、2,2-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2,2,3,3-四甲基丁烷。

本申请中，碳原子数为1-8的饱和羧酸基团可为一元饱和羧酸基团、二元饱和羧酸基团或多元饱和羧酸基团。作为示例，所述碳原子 数为1-8的饱和羧酸基团可为一元饱和羧酸基团，可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸等羧酸的基团。

在一些可选实施方式中，所述式I所示的单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸等。

所述第一添加剂可通过本领域常规技术手段制备，或者通过以下方法制备：

(1)在25℃-45℃的温度下，将一定重量的丙烯腈和一定重量的式I单体加入溶剂中，充分搅拌，使两种单体均匀分散；

(2)加入引发剂，然后将反应体系置于40-80℃的水浴锅中静置反应，之后进行真空干燥，得到所述第一添加剂。

在一些可选实施方式中，在所述第一添加剂的制备中，将反应体系置于40-80℃的水浴锅中静置45-55h。

在一些可选实施方式中，在所述第一添加剂的制备中，所述真空干燥进行20-30h。

本申请所述的第一添加剂，可用于二次电池的正极极片的制备中，特别适合用于强碱性浆料中，例如，在添加富锂添加剂时或使用镍含量≥80％的正极活性材料时。

本申请所述的第一添加剂是固体，其熔点范围为30-80℃，结晶度范围为10-20％。

在一些实施方式中，在所述式I所示的单体中，碳原子总数为3-10。

本申请选取碳原子数小于或等于10的式I单体更利于与丙烯腈共聚成第一添加剂。

在一些实施方式中，所述由式I单体形成的结构单元在所述第一添加剂中的重量占比为60-85％，可选为65-75％。

将所述由式I单体形成的结构单元在所述第一添加剂中的重量占比限定为上述范围，可使第一添加剂为固体，从而提高第一添加剂在正极浆料中使用的可制造性。

在一些可选实施方式中，所述第一添加剂仅包括由丙烯腈形成的结构单元和由式I所示的单体形成的结构单元。

所述由式I单体形成的结构单元在所述第一添加剂中的重量占比的测定方法如下：将第一添加剂在900℃～1200℃高温下燃烧，燃烧过程中产生混合气体，混合气体中出含氮气体以外的气体成分被一系列吸收剂吸收，混合气体中的氮氧化物被全部还原成分子氮，随后通过热导检测器检测氮的含量，继而计算出丙烯腈含量，从而检测出所述由式I单体形成的结构单元在所述第一添加剂中的重量占比。

所述式I单体中的羧基可导致本申请第一添加剂呈弱酸性，其可用于中和强碱性浆料中的碱性。

在一些实施方式中，所述第一添加剂的重均分子量为500-100,000，可选为2,000-50,000，更可选为5,000-20,000。

所述第一添加剂的重均分子量选为500-100,000，有利于所述第一添加剂的合成，并且可进一步改善电池正极极片的直流内阻(DCR)和循环性能。此外，具有过长分子链的高分子会使极片DCR增大，继而导致电池循环性能变差，因此所述第一添加剂的重均分子量小于100,000是有利的。

本申请中，重均分子量的测定方法如下：将第一添加剂放入离心管中，放入超速离心机，观测分散体系中的分散质点沉降速度，通过沉降速度与分子量依赖性的原理来测定第一添加剂重均分子量。

在一些实施方式中，所述第一添加剂在所述正极膜片中的重量占比为0.01-2％，可选为0.02-1.5％，可选为0.05-1.2％，基于所述正极膜片的总重量计。

在浆料制备中，通过使具有上述重量占比的第一添加剂与浆料中的碱性物质发生中和反应，能够减缓或甚至防止浆料凝胶的发生，从而能够制成均一性良好的正极极片，用该极片制备的二次电池具有良好的DCR性能和循环性能。

若该占比小于0.01％，则无法改善正极浆料凝胶现象和稳定性问题；若该占比大于2％，则会导致所制备的正极膜片所制得的二次电池的DCR增大且循环性能下降。

在一些实施方式中，所述正极膜片包括第二添加剂，其为偏氟乙烯改性聚合物，其具有偏氟乙烯主链以及在所述偏氟乙烯主链上接枝的C

本申请中，C

本申请中，聚偏氟乙烯简称为PVDF，因此本申请所述的第二添加剂可称为“改性PVDF”，其为在PVDF主链上接枝有C

根据本申请，在偏氟乙烯主链上接枝C

本申请所述的第二添加剂的制备可采用本领域中常规的方法进行。

在一些可选实施方式中，所述第二添加剂中所述C

另外，所述第二添加剂可有效起到粘结剂的作用，防止正极膜片在正极集流体上脱落。

在一些实施方式中，所述第二添加剂中所述C

将所述第二添加剂中所述C

所述第二添加剂中C

在一些实施方式中，所述第二添加剂的重均分子量在800,000-1500,000范围内。

将所述第二添加剂的重均分子量限定为上述范围，可有效起到粘结剂的作用，防止正极膜片在正极集流体上脱落，此外，该分子量范围还可保证正极膜片与正极集流体具有良好的接触，并且能够有效降低正极极片的膜片电阻，继而降低二次电池的DCR，从而改善二次电池的循环性能。

在一些实施方式中，所述第二添加剂在所述正极膜片中的重量占比小于或等于3.5％，可选为小于或等于2.5％，基于所述正极膜片的总重量计。

若该重量占比大于3.5％，则将导致极片脆性变差且电池DCR增大。

所述第一添加剂或所述第二添加剂的物质种类可以采用本领域已知的设备和方法进行测试。例如，可采用红外光谱法对材料进行测试，确定其包含的特征峰，从而确定物质种类。例如可采用红外光谱仪，如采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪，依据GB/T6040-2002红外光谱分析方法通则测试。还可以通过液相色谱-质谱联用仪，如采用天瑞公司的LC-MS 1000型液相色谱-质谱联用仪，依据GB/Z35959-2018液相色谱-质谱联用分析方法通则测 试材料中所述第一添加剂或所述第二添加剂的含量和质谱，从而确定物质种类和用量。

本申请中，第一添加剂和第二添加剂的用量可少于粘结剂的用量。

如果在二次电池的正极极片的制备中不使用第二添加剂(改性PVDF)，而是使用现有技术中常规的PVDF，则在使用所述第一添加剂时第一添加剂的量需要大于约1％，这样，和强碱性正极活性材料一起使用才能获得良好的加工性能，否则(如果小于约1％)在加工正极浆料时会出现发生凝胶、涂布重量不一致等问题。然而，大于约1％的添加剂的量会导致电池的DCR性能和循环性能变差。

因此，在仅使用所述第一添加剂的情况下，所述第一添加剂的量可选为0.8-1.5重量％，更可选为约1.0重量％，基于所述正极膜片的总重量计。当所述第一添加剂的量≤0.8重量％时，不能完全改善浆料凝胶现象和稳定性问题，并且会导致所得到的二次电池的DCR增大且循环性能下降；当所述第一添加剂的量≥1.5重量％时，虽然够改善强碱性浆料的浆料凝胶现象和稳定性，但同样会导致电池的DCR增大和循环性能下降。

然而，本申请发明人出乎意料地发现，将所述第一添加剂和所述第二添加剂组合使用，可减少第一添加剂的用量(与第一添加剂和常规PVDF的组合相比)，例如第一添加剂的量可在0.1％时仍能实现很好的电池性能，以及可减少第二添加剂(与第二添加剂和其他添加剂的组合相比)的用量，并且在上述添加剂用量减少的情况下却实现了正极浆料加工性能的改善，并进而确保所制得的二次电池具有良好的循环性能、DCR性能等。因此，在一些可选实施方式中，在所述正极膜片中，所述第一添加剂的重量占比为0.05-1％，可选为0.05-0.5％，更可选为0.05-0.2％，且所述第二添加剂的重量占比为0.5-3.5％，可选为0.7-3.0％，更可选为1.0-2.8％，基于正极膜片的总重量计。

在一些实施方式中，述正极膜片中包含式II所示的富锂添加剂，

式II

Li

其中，x>0，y≥0；k＞0；x、y、k满足以下条件：它们的值使得该化学式呈电中性；

M选自过渡金属，可选地，M选自Ni、Co、Fe中的一种，

R选自S、N、O、F中的一种；

可选地，所述正极膜片包含但不仅限于选自以下的富锂添加剂：

LiNiO

可选地，式II中，x、y、z可为整数，且均小于10。

锂离子电池在首次充放电循环过程中，由正极脱出的活性Li

在一些实施方式中，所述富锂添加剂在正极膜片中的重量占比小于或等于15重量％，可选为小于或等于10重量％。

在一些可选实施方式中，所述富锂添加剂在正极膜片中的重量占比大于等于1％，可选为大于等于2％，更可选为约3-7％。

上述比例范围内的富锂添加剂可有效补偿由于电池负极形成SEI膜而损失的活性Li

此外，如果电池中添加富锂添加剂，则所述第一添加剂和第二添加剂的添加量可根据所述富锂添加剂的添加量进行调整。

正极极片中的富锂添加剂的种类可采用本领域已知的设备和方法进行测试，例如通过X射线衍射(XRD)法。借助XRD，可以测试材料的衍射峰，确定其包含的特征峰，从而确定物质种类。例如可采用布鲁克公司的D2PHASER型XRD衍射仪，依据JIS K0131-1996X射线衍射计测量分析通则进行测试。

在本申请中，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，浆料中正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复 合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

二次电池的制备方法

在一个实施方式中，本申请提供一种二次电池的制备方法，其中，使用本申请第一方面所述的正极极片。

二次电池的制备还可以包括将本申请的负极极片、正极极片和电解质组装形成二次电池的步骤。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片，使隔离膜处于正极极片与负极 极片之间起到隔离的作用，得到电芯。将电芯置于外包装中，注入电解液并封口，得到二次电池。

在一些实施方式中，二次电池的制备还可以包括制备正极极片的步骤。作为示例，可以将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)中，形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

下面通过实施例来详细说明本申请，该说明是非限制性的。

[实施例]

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例15

步骤1：第一添加剂的制备

取30g丙烯腈和70g式I单体丙烯酸置于搅拌罐中，在35℃的温度下，以800r/min的转速搅拌2h，使所述两种单体分散均匀。然后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并将反应体系置于60℃水浴锅中静置48h，之后取出，然后放入真空干燥箱中，在60℃温度下真空干燥24h，得到所述第一添加剂。

步骤2：第二添加剂(改性PVDF)的制备

将PVDF粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气气氛下加热，加入重量为1重量％(基于PVDF粉末重量计)的丙烯酸，持续水浴加热，水浴温度控制在60-80℃之间，0.5h后加入重量为0.1重量％(基于PVDF粉末重量计)的过氧化二苯甲酰(引发剂BPO)，反应8h，反应结束后室温冷却。冷却后将反应物放入无水乙醇中进行沉淀和过滤以除去不饱和羧酸有机化合物和杂质，然后真空干燥24h，之后得到改性后的聚偏氟乙烯粘结剂，即所述第二添加剂。

步骤3：正极极片的制备

将正极活性材料LiNi

步骤4：负极极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照重量比为96:1.0:1.5:1.5溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料。将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。

步骤5：电解液的制备

将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将六氟磷酸锂(LiPF6)均匀溶解在上述溶液中，得到电解液。该电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L。

步骤6：隔离膜

采用聚丙烯膜。

步骤7：二次电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件放入外包装中，加入上述制备的电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电池。

实施例1-14和16-21和对比例1-4

实施例1-14和16-21和对比例1-4类似于实施例1制备，不同之处在于采用下表1中的参数。

分子量测定

通过以下方法测定各实施例和对比例中的重均分子量：将待测材料放入离心管中，放入超速离心机，观测分散体系中的分散质点沉降速度，通过沉降速度与分子量依赖性的原理来测定材料的重均分子量。

性能测试

对各实施例和对比例中制备的正极极片和二次电池进行性能测试，具体测试方法如下：

1.正极极片脆性测试

取各实施例和对比例制备的正极极片，在极片涂布方向上取宽2.5cm、长20cm正极极片小样，每个实施例和对比例各取5个样品。将样品横向方向预对折。将预对折的实验极片放置于实验台平面表面上，用2kg的圆筒辊进行辊压1次，观察透光情况。若透光，则记录对折次数为1次。若不透光则继续反折，对实验样品沿折痕处反折，折痕对光观察，若透光或断裂，则记录对折次数为2次。若不透光则继续反折，记录实际透光次数。

2.二次电池在25℃下的DCR测试

在25℃下，将电池以0.5C恒流充电到4.25V，再恒压充电至电流为0.05C；将电池以0.5C恒流放电30分钟，以调整电池至50％SOC，此时电池的电压记为U1；将电池以4C恒流放电30秒，采用0.1秒采点，放电末期电压记为U2。用电池50％SOC时的放电DCR表示电池的初始DCR，电池的初始DCR＝(U1-U2)/4C。

3.二次电池在25℃下的循环性能测试

25℃下，将各实施例和对比例制备得到的二次电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.25，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置5min，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8，静置5min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行循环充放电测试，直至电池容量衰减至80％。记录此时的循环圈数，此即为电池在25℃下的循环寿命。

图2-3中示出了实施例1、实施例7、实施例15、对比例1和对比例4的DCR数据和循环性能数据分析图，从这俩图中可直观地看出这些实施例和对比例的DCR性能和循环性能。

各实施例和对比例的极片性能和电池性能测试结果参见下表1。表1中第一添加剂在正极膜片中的重量占比和第二添加剂在正极膜片中的重量占比分别对应于它们各自添加的重量比。

另外，下表1中，所有实施例中，第一添加剂中丙烯腈占比均为30％，单体I占比均为70％，实施例和对比例中，所述第二添加剂种类均与实施例15相同。

实施例1-5中，仅变化了所述第一添加剂的重均分子量的参数，结果表明，当所述第一添加剂的重均分子量在5000-20万范围内时，均能得到具有良好DCR性能和循环性能的二次电池，然而，当该重均分子量为20万时，所制得的正极极片的脆性较差。由表1可以看出，当该重均分子量小于10万、甚至小于5万时，能够得到更好的极片脆性。

实施例6中，第一添加剂采用了其他种类的单体I制备，依然实现了良好的极片脆性、电池DCR性能和循环性能。

实施例7-11中，通过变化所述第一添加剂的添加量，可以看出，所述添加量越大，尤其是≥0.8％时，得到的极片脆性、电池DCR和循环性能越好。

实施例12-21中使用了本申请所述的第二添加剂，可以看出，当仅使用0.1％的第一添加剂时，使用0.5-3.5％的第二添加剂能够实现二次电池良好的DCR性能和循环性能。但是，当第二添加剂的量大于2.5％时，尤其是大于3.0％时，特别是为3.5％时，极片脆性变得很差。因此，考虑将第二添加剂的量控制在3.5％以下，尤其是3.0％以下是有利的。

对比例1中既未添加本申请的第一添加剂，也未添加本申请的第二添加剂，结果，所制得的极片较脆、电池的DCR性能和电池性能很差。

对比例2中仅使用丙烯腈作为第一添加剂，结果，所制得的极片较脆、电池的DCR性能和电池性能均比较差。

对比例3中仅使用丙烯酸作为第一添加剂，虽然实现了很好的DCR性能和电池循环性能，但是极片较脆，不利于电池的长期使用和安全性能。

对比例4中仅使用了第二添加剂未使用第一添加剂，从结果可以看出，虽然电池循环性能良好，但是DCR性能略差，且极片较脆。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。