一种低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石及其作为锂电池的应用

技术领域

本发明属于改性锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石及其作为锂电池的应用。

背景技术

现如今，层状锰酸锂(Li

发明内容

本发明针对现有技术中阳离子无序岩盐正极材料稳定性差、容量保持率低等问题，提出采用氟化钴作为氟化剂，制备部分有序尖晶石状块状氟氧化物，并将其用于锂金属电池正极。

所述的低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石的制备方法为：将层状锰酸锂、二氧化锰、三氧化二锰和氟化钴混合后在密封球磨机中球磨，然后转入氟化炉中，先用氮气吹扫，再通入氮气和氟气的混合气体进行氟化反应。

所述的层状锰酸锂制备方法为：将碳酸锂与二氧化锰混合后在马弗炉中空气气氛下700-1000℃烧制8-15小时即得层状锰酸锂。

制备层状锰酸锂中的碳酸锂与二氧化锰的质量比为1-3。

所述的层状锰酸锂分别与二氧化锰的质量比为1-50，与三氧化二锰的质量比为1-5，与氟化钴的质量比为1-5。

所述球磨的转速为300-1000转/分，时间为15-30h。

所述氟化反应的时间为10-300min，温度为120-200℃，混合气体中氮气和氟气的体积比1-6:1。

将上述制备的低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石作为锂金属电池正极材料的应用。所述的锂金属电池正极材料制备方法为：在手套箱中将低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石、炭黑和粘结剂研磨混合，然后将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，真空干燥、剪裁、称重即得锂金属电池正极材料。

所述的低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石、炭黑和粘结剂的质量比为10-20:1-4:1-4。

本发明采用低温氟化的方法处理含钴无序富锂锰基尖晶石，在其表面改性生成氟化锂保护层，可减缓正极受电解液的腐蚀程度以及自身材料的结构崩坏的速度，将其作为锂金属电池正极材料，显著提升了材料能量密度、容量保持率和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例4制备的层状锰酸锂的扫描电镜照片。

图2为实施例4的Li

图3为实施例4中氟化前的材料、实施例2，实施例3，实施例4不同氟化时间得到的材料的XRD图。

图4依次为实施例2，实施例3，实施例4不同氟化时间的EDS图。

图5为实施例4的Li

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。碳酸锂购买自上海迈瑞尔纯度为99％，二氧化锰购买自麦克林纯度为99％，三氧化二锰购买自麦克林纯度为98％，氟化钴购买自上海安耐吉纯度为99％。

实施例1

(1)称取2.6g碳酸锂和2.4g二氧化锰，混合均匀放入氧化锆方舟中，转移至马弗炉内空气气氛下800℃烧制10小时。

(2)将烧制出的层状锰酸锂取出，待冷却至室温，取1.78g层状锰酸锂，0.5g氟化钴，0.6g三氧化二锰和0.06g二氧化锰放入球磨罐，以800转/分的转速球磨24小时。

(3)将球磨好的正极材料置于氟化炉中，先用氮气吹扫，再通入体积比为4:1的氮气和氟气的混合气体在150℃下氟化30分钟。

(4)将样品80mg、炭黑10mg、粘结剂(PVDF)10mg的比例在手套箱中研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于真空烘箱内120℃烘干24h。称量裁剪的正极材料分别为2.7mg、2.4mg、2.2mg。

实施例2

(1)称取3g碳酸锂和2.4g二氧化锰，混合均匀放入氧化锆方舟中，转移至马弗炉内空气气氛下800℃烧制10小时。

(2)将烧制出的层状锰酸锂取出，待冷却至室温，取1.78g层状锰酸锂，1g氟化钴，0.6g三氧化二锰和0.06g二氧化锰放入球磨罐，以800转/分的转速球磨24小时。

(3)将球磨好的正极材料置于氟化炉中，先用氮气吹扫，再通入体积比为4:1的氮气和氟气的混合气体在150℃下氟化30分钟。

(4)将样品80mg、炭黑10mg、粘结剂(PVDF)10mg的比例在手套箱中研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于真空烘箱内120℃烘干24h。称量裁剪的正极材料分别为2.7mg、2.4mg、2.2mg。

实施例3

(1)称取4g碳酸锂和2.4g二氧化锰，混合均匀放入氧化锆方舟中，转移至马弗炉内空气气氛下800℃烧制10小时。

(2)将烧制出的层状锰酸锂取出，待冷却至室温，取1.78g层状锰酸锂，1g氟化钴，0.6g三氧化二锰和0.06g二氧化锰放入球磨罐，以800转/分的转速球磨24小时。

(3)将球磨好的正极材料置于氟化炉中，先用氮气吹扫，再通入体积比为4:1的氮气和氟气的混合气体在150℃下氟化2小时。

(4)将样品80mg、炭黑10mg、粘结剂(PVDF)10mg的比例在手套箱中研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于真空烘箱内120℃烘干24h。称量裁剪的正极材料分别为2.7mg、2.4mg、2.2mg。

实施例4

(1)称取5g碳酸锂和2.4g二氧化锰，混合均匀放入氧化锆方舟中，转移至马弗炉内空气气氛下800℃烧制10小时。

(2)将烧制出的层状锰酸锂取出，待冷却至室温，取1.78g层状锰酸锂，1g氟化钴，0.6g三氧化二锰和0.06g二氧化锰放入球磨罐，以800转/分的转速球磨24小时。

(3)将球磨好的正极材料置于氟化炉中，先用氮气吹扫，再通入体积比为4:1的氮气和氟气的混合气体在150℃下氟化4小时。经测试，制得的低温氟化处理的含钴无序富锂锰基尖晶石的化学式为Li

(4)将样品80mg、炭黑10mg、粘结剂(PVDF)10mg的比例在手套箱中研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于铝箔上，放置于真空烘箱内120℃烘干24h。称量裁剪的正极材料分别为2.7mg、2.4mg、2.2mg。

将实施例4作为电池正极材料，制备一次电池并连接在LAND电池测试系统上，静置24h以后，进行恒电流充放电性能测试，测试的放电电流为50mA g