一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法

技术领域

本发明涉及化工处理技术领域，具体为一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法。

背景技术

在现有的全流程海绵钛生产工艺中，主要涉及氯化、电解、还原以及蒸馏四大工段，本发明针对熔盐氯化的工艺提出方法。由于熔盐氯化在生产过程中会生成大量的氯化废盐，该氯化废盐主要通过中和的方式进行处理，处理完成后会有大量的固体废渣，同时也会涉及到一系列的环保问题，制约经济的发展。目前提出一种对熔盐进行水淬然后提钪中和的方法，该方法同样会产生大量的中和渣，同样不能从根源来解决废熔盐处理问题。在电解工段，涉及到的主要废副为浓硫酸，由于需要对氯气进行干燥，会产生一定量的废酸，废酸外排浓度约90-93％左右。由于废硫酸特殊的化学性质，中和困难，稀释后又会产生新的废水。本发明主要提出一种新的废副处理方法，通过统筹废副出口，减少中和废渣的量以及成本。总体而言，目前全流程海绵钛(熔盐氯化)生产中，废副处理主要存在的问题：固体渣量大、中和成本高、尾气吸收液用量大、资源回收率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法，以解决上述背景技术中提出现有的废副处理主要存在的问题：固体渣量大、中和成本高、尾气吸收液用量大、资源回收率低的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法，将废副资源的可循环利用，具体步骤为：

S10：将熔盐氯化产生的废熔盐与镁电解产生的废硫酸进行反应，将生成的HCl气体进行吸收，最终获得HCl溶液浓度≥30％；

S20：将反应生成的固体混合物进行打浆，打浆后利用离心机进行固液分离，得到含硫酸钠、硫酸亚铁液体，含高钛渣、石油焦固体渣，将固体渣进行烘干返回熔盐氯化炉；

S30：将得到含硫酸钠、硫酸亚铁的液体后进入氧化工段，利用熔盐氯化尾气中含有的氯气进行氧化，将硫酸亚铁氧化为硫酸铁；

S40：在氧化完成后硫酸铁中添加烧碱将Fe

S50：硫酸钠溶液进行结晶，结晶过程先将硫酸钠溶液进行蒸发浓缩，当浓度达到25-30％后进行恒温结晶，将硫酸钠晶体析出，最后结晶余液返回打浆工序循环。

作为优选，步骤S10中废硫酸清液浓度≥80％。

作为优选，步骤S10中废熔盐的成分为TiO

作为优选，步骤S20中含高钛渣、石油焦固体烘干后回用，且与粒度大的高钛渣进行混合使用。

作为优选，步骤S20中固体渣的成分为CuO 0.042％、MgO 1.624％、Al

作为优选，步骤S30中利用尾气中残余的氯气对Fe

作为优选，步骤S40中利用烧碱将Fe

作为优选，步骤S50中硫酸钠蒸发浓缩后浓度为25％-30％。

作为优选，步骤S50中恒温结晶温度为25℃±5℃。

作为优选，步骤S50中恒温结晶的最佳温度温度为25℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法将废硫酸与废熔盐通过化学反应生成氯化氢气体，该气体用于制备纯盐酸。反应生成的固体渣进行打浆，溶液主要成分为硫酸钠与硫酸亚铁，经过氯气氧化，使得硫酸亚铁转化为硫酸铁，再通过中和使得硫酸铁沉淀，最终液体为硫酸钠溶液。再通过恒温结晶的方法将硫酸钠结晶出来，得到高纯硫酸钠，适用于MVR生产使用以及出售等。打浆分离出的固体渣主要为含高钛渣与石油焦，烘干后用于熔盐氯化生产。根据本发明的实施，实现具有全流程海绵钛生产工艺的废副处理，减少生产运行成本，提高废副的使用价值，促进熔盐氯化在海绵钛生产中的应用，避免了因为废副处理问题淘汰熔盐氯化炉。

2、本全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法：(1)减少固体渣外排，废熔盐经过反应、溶解、结晶之后，大量固体渣得到回用，大幅度减少固体渣排放量；(2)降低废副处理成本，通过废副循环，一部分出售或者回用，实现降本功效；(3)减少尾气吸收液用量，氧化工段会消耗尾气中的部分氯气，减少尾气吸收液补入，生产正常的条件下基本可以实现氯气吸收液零添加。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起做进一步的详细解释，但并不构成对本发明的限制。

图1是本发明全流程海绵钛生产过程中废副的处理流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法，具体步骤为：

S10：将熔盐氯化产生的废熔盐与镁电解产生的废硫酸进行反应，反应前将浓度90％的废硫酸稀释至70％，将生成的HCl气体进行吸收，最终可以获得HCl溶液浓度≥30％，其中，反应后残渣为固液混合状态，部分氯化氢气体被转化为溶液残余；

S20：将反应生成的固体混合物进行打浆，打浆后利用离心机进行固液分离，得到含硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁液体，含高钛渣、石油焦固体，固体渣进行烘干返回熔盐氯化炉；

S30：得到含硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁的液体后进入氧化工段，利用熔盐氯化尾气中含有的氯气进行氧化，其中硫酸亚铁氧化为硫酸铁，氯化亚铁氧化为氯化铁；

S40：氧化完成后添加烧碱将Fe

S50：硫酸钠溶液进行结晶，结晶过程先将硫酸钠溶液进行蒸发浓缩，当浓度达到25-30％后在25℃条件下进行恒温结晶，将硫酸钠晶体析出，纯度约85％，最后结晶余液返回打浆工序循环。

实施例2

一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法，具体步骤为：

S10：将熔盐氯化产生的废熔盐与镁电解产生的废硫酸进行反应，反应前将浓度90％的废硫酸稀释至80％，将生成的HCl气体进行吸收，最终可以获得HCl溶液浓度≥30％，其中，反应后残渣为固态；

S20：将反应生成的固体混合物进行打浆，打浆后利用离心机进行固液分离，得到含硫酸钠、硫酸亚铁液体，含高钛渣、石油焦固体，固体渣进行烘干返回熔盐氯化炉；

S30：得到含硫酸钠、硫酸亚铁的液体后进入氧化工段，利用熔盐氯化尾气中含有的氯气进行氧化，其中硫酸亚铁氧化为硫酸铁；

S40：氧化完成后添加烧碱将Fe

S20：硫酸钠溶液进行结晶，结晶过程先将硫酸钠溶液进行蒸发浓缩，当浓度达到25-30％后在25℃条件下进行恒温结晶，将硫酸钠晶体析出，纯度约95％，最后结晶余液返回打浆工序循环。

实施例3

一种全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法，具体步骤为：

S10：将熔盐氯化产生的废熔盐与镁电解产生的废硫酸进行反应，反应前浓度90％的废硫酸不进行稀释，将生成的HCl气体进行吸收，最终可以获得HCl溶液浓度≥30％，其中，反应后残渣为固态；

S20：将反应生成的固体混合物进行打浆，打浆后利用离心机进行固液分离，得到含硫酸钠、硫酸亚铁液体，含高钛渣、石油焦固体，固体渣进行烘干返回熔盐氯化炉；

S30：得到含硫酸钠、硫酸亚铁的液体后进入氧化工段，利用熔盐氯化尾气中含有的氯气进行氧化，其中硫酸亚铁氧化为硫酸铁；

S40：氧化完成后添加烧碱将Fe

S50：硫酸钠溶液进行结晶，结晶过程先将硫酸钠溶液进行蒸发浓缩，当浓度达到25-30％后在25℃条件下进行恒温结晶，将硫酸钠晶体析出，纯度约98％，最后结晶余液返回打浆工序循环。

上述三个实施例将废硫酸与废熔盐通过化学反应生成氯化氢气体，该气体用于制备纯盐酸。反应生成的固体渣进行打浆，溶液主要成分为硫酸钠与硫酸亚铁，经过氯气氧化，使得硫酸亚铁转化为硫酸铁，再通过中和使得硫酸铁沉淀，最终液体为硫酸钠溶液。再通过恒温结晶的方法将硫酸钠结晶出来，得到高纯硫酸钠，适用于MVR生产使用以及出售等。打浆分离出的固体渣主要为含高钛渣与石油焦，烘干后用于熔盐氯化生产。根据本发明的实施，实现具有全流程海绵钛生产工艺的废副处理，减少生产运行成本，提高废副的使用价值，促进熔盐氯化在海绵钛生产中的应用，避免了因为废副处理问题淘汰熔盐氯化炉。

上述三个实施例的实验结果进行汇总，如下表所示：

实施例4

采用实施例3的前提条件，对反应后硫酸钠溶液进行不同浓度，不同恒温条件下结晶，通过实验探究，室温下，蒸发浓缩到20％浓度结晶质量最佳，但是结晶量不足以适应生产需要；所以综合来看，室温下，蒸发浓缩到25％-30％最适宜生产，结果如下表所示：

本发明的全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法利用废熔盐与废硫酸反应，生产高纯氯化氢气体以及硫酸盐固体渣，通过吸收的方法将氯化氢气体收集，制备高浓度盐酸(≥30％)出售，硫酸盐中主要含有硫酸钠以及硫酸亚铁，先将其打浆成水溶液，再通过利用熔盐氯化尾气中夹杂的氯气，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，然后添加氢氧化钠去除三价铁离子，最终结晶获得硫酸溶液，少部分回用于MVR水处理工段，大部分采用结晶的方法，将硫酸钠结晶出售，实现废副资源的综合利用。

本发明的全流程海绵钛生产过程中废副的处理方法：(1)减少固体渣外排，废熔盐经过反应、溶解、结晶之后，大量固体渣得到回用，大幅度减少固体渣排放量；(2)降低废副处理成本，通过废副循环，一部分出售或者回用，实现降本功效；(3)减少尾气吸收液用量，氧化工段会消耗尾气中的部分氯气，减少尾气吸收液补入，生产正常的条件下基本可以实现氯气吸收液零添加。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。