柔性SERS活性基底在制备防伪标签中的应用以及防伪标签及其制备方法

技术领域

本发明涉及SERS及防伪技术领域，具体涉及柔性SERS活性基底在制备防伪标签中的应用以及防伪标签及其制备方法。

背景技术

为了应对伪造问题，研究人员开发了各种基于颜色和/或视觉的安全标签，如水印、条形码、二维码等。但随着技术的进步，这类防伪码也越来越容易被破解和仿造，从而导致伪造商品难以查出。

近年来，随着纳米技术突飞猛进的发展，利用纳米颗粒的独特性质对现有的防伪技术进行改进的方式有望改善防伪码易于破解和仿造的问题。例如通过局域表面等离激元共振(LSPR)效应所产生的独特光学特性，将信息编码在微纳米结构中而形成的等离激元防伪码等已经逐渐成为一种新兴的防伪平台。但是，普通的防伪码仅仅通过防伪码的外形与数字编码等尺度上进行防伪，但是由于这些相关的识别特征都是肉眼可以鉴别的，因此仍然存在被破解和仿制的风险。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种快速无损检测的光谱技术，它为每一个分子提供了独特的拉曼特征图谱。因此，将SERS技术合并到安全标签中为提高防伪码的安全性，降低其被破解和仿造的可能提供了一条新的途径。

虽然目前已有研究人员成功开发出基于SERS技术的防伪码构建方法，但是其大多需要进行复杂的SERS基底加工程序，对于生产设备和人员的专业性都具有较高的要求，并且解码方式高度依赖于SERS强度，严重限制了基于SERS技术的防伪码其在安全防伪领域中的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供柔性SERS活性基底在制备防伪标签中的应用以及防伪标签及其制备方法。本发明提供的柔性SERS基底

为了实现上述目的，本发明一方面提供柔性SERS活性基底在制备防伪标签中的应用，其特征在于，所述柔性SERS活性基底具有珊瑚状结构。

本发明第二方面提供一种形状/SERS双编码防伪标签，所述防伪标签包括形成特定形状的柔性SERS活性基底，其中，所述柔性SERS活性基底具有珊瑚状结构。

本发明第三方面提供一种制备形状/SERS双编码防伪标签的方法，该方法包括：在规划有特定形状的铜质材料上采用原位还原的方法制得柔性SERS活性基底。

本发明第四方面提供根据第三方面所述的方法制备获得的防伪标签。

通过上述技术方案，本发明至少能够获得如下有益效果：

(1)本发明采用的柔性SERS活性基底制备方法简单，易操作，而且采用该柔性SERS活性基底制备防伪标签时，能够较为容易地制出具有所需形状的防伪标签，极大降低了加工难度，从而使得本发明提供的防伪标签十分适合大规模推广应用。

(2)本发明提供的防伪标签中隐藏着肉眼不可识别的数据信息，相比于现有技术中仅仅依靠肉眼可识别特征编码的防伪标签而言，本发明的防伪标签具有更强的防伪能力，而且难以被破译和仿造。

(3)本发明提供的防伪码采用形状和SERS双编码模式进行构建，其能够独立地将不同的信息进行编码，对于简单防伪码和复杂防伪码的构建均可适用，而且获得的密码总数大，有效降低防伪码被破解仿造的风险。

附图说明

图1是实施例1实验(二)中采用不同浓度HAuCl

图2是实施例1实验(二)中采用不同浓度HAuCl

图3是实施例1实验(二)中采用在第二置换溶液中加入不同保护剂而制备的Au/AgNC基底的SERS检测结果图。

图4是实施例1实验(二)中采用在第二置换溶液中加入不同保护剂而制备的Au/AgNC基底的SEM表征结果图。

图5是实施例1实验(三)中采用含不同浓度HAuCl

图6是实施例1实验(三)中采用含不同浓度FSDNA的第二置换试剂获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS检测及SEM表征结果图。

图7是实施例1实验(三)中采用不同第二置换反应时间获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS检测及SEM表征结果图。

图8是实施例1实验(三)中采用最优条件制备获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SEM及EDX表征结果图。

图9是实施例1实验(三)中采用最优条件制备获得的Au/AgNC基底-FSDNA的批间和批内重复性和均匀性验证结果图。

图10是实施例2中制备防伪标签的流程图。

图11是实施例2中选用的三种SERS特征信号分子(4-MBN、4-MPY和4-NTP)的SERS谱图的重叠图。

图12是实施例2中进行防伪码编码的编码程序定义示意图。

图13是实施例2中制备的简单防伪标签(条形码I)的形状及按照编码程序定义颜色的SERS扫描图。

图14是实施例2中制备的复杂防伪标签(条形码II)的形状及按照编码程序定义颜色的SERS扫描图。

图15是实施例2中制备的复杂防伪标签(条形码III)的形状及按照编码程序定义颜色的SERS扫描图。

图16是实施例2中制备的图案防伪标签(蝴蝶形)的形状及按照编码程序定义颜色的SERS扫描图。

图17是实施例2中制备的图案防伪标签(字母形)的形状及按照编码程序定义颜色的SERS扫描图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的发明人在前期研究中开发出了一种具有珊瑚状结构的柔性SERS活性基底，其具有SERS增强活性强、均匀度高、制备成本低廉等优点(具体制备方法可参考CN202210318887.3)。经过进一步研究，发明人巧妙地发现，通过将该柔性SERS活性基底制成特定形状，并在不同形状区域负载不同的特征信号分子，再针对形状和SERS信号特征进行编码，能够形成较为难以破译的防伪码。从而有效提高了防伪标签的防伪效果，降低了假冒伪劣产品采用仿造防伪码逃脱防伪检查的风险。而且该防伪标签进行检测时仅依赖于特征信号分子的特征峰存在与否即可，并不依赖SERS信号的强度，使得该防伪标签的使用条件更为宽松，更适合推广应用。

基于上述发现，本发明第一方面提供柔性SERS活性基底在制备防伪标签中的应用，其特征在于，所述柔性SERS活性基底具有珊瑚状结构。“珊瑚状结构”是指该柔性SERS活性基底的形状类似珊瑚，具有直接连接在基底底部金属材料上的“主枝”以及与其相连的“分枝”结构，其SEM图可参考图2、图8等。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述柔性SERS活性基底包括Ag纳米珊瑚基底以及连接在该Ag纳米珊瑚基底上的SERS特征信号分子。

本发明的发明人在研究中发现，上述采用Ag纳米珊瑚基底进行防伪标签制备时，由于Ag容易氧化，在长期存放后，防伪标签上携带的有些SERS特征信号分子的信号损失较多，虽然该防伪标签的检测不依赖SERS信号强度，但如果信号强度损失过多，导致特征峰无法检出，对于防伪检测的真实性和防伪标签使用寿命也是具有不利影响的。对此，发明人经过大量研究发现，在上述Ag纳米珊瑚基底表面覆盖少量Au纳米颗粒即可有效解决Ag纳米珊瑚基底氧化导致信号损失较快的问题。

因此，为了提高防伪标签的使用寿命，降低因信号损失导致的检测结果与产品实际真实性不一致的可能性，优选地，所述柔性SERS活性基底包括在Ag纳米珊瑚基底表面覆盖金纳米颗粒而形成的Au/Ag纳米珊瑚基底，以及连接在该Au/Ag纳米珊瑚基底上的SERS特征信号分子。

经过进一步研究，发明人还发现，上述Au/Ag纳米珊瑚基底中，Au含量对于检测信号强度具有很大影响。若Au含量过高，覆盖在Ag纳米珊瑚基底表面的Au纳米颗粒过多，会导致基底上珊瑚状结构的纳米颗粒间隙减小甚至消失，从而造成SERS信号强度大幅降低；若Au含量过低，又无法有效保护Ag纳米珊瑚基底，减少Ag氧化。

为了在尽可能减少Ag纳米珊瑚基底氧化造成的信号损失的情况下，避免Au纳米颗粒的引入对SERS信号强度造成的不利影响，更优选地，所述Au/Ag纳米珊瑚基底中，Au与Ag的摩尔比不超过0.03。优选为0.00375-0.0075。通常，可以将含金溶液(例如氯金酸溶液等)与Ag纳米珊瑚基底接触，从而将Au置换到Ag纳米珊瑚基底表面，形成Au/Ag纳米珊瑚基底。在置换过程中，可以采用对含金溶液的浓度以及接触时间进行调整的方式来控制Au/Ag纳米珊瑚基底中Au与Ag的摩尔比。

本发明中，SERS特征信号分子是指能够提供明确SERS特征信号的化合物。任意具有上述特征且不会对本发明提供的防伪标签的稳定性、使用寿命等性质和检测结果产生不利影响的化合物均可适用于本发明。为了提供更为灵活多变的防伪码编码方式，通常可以采用两种及以上具有互不重叠的特征峰的SERS特征信号分子用于同一防伪标签制备。

根据本发明的一些优选实施方式，其中，所述SERS特征信号分子选自4-硝基苯硫醇(4-NTP，特征峰位于1339-1295cm

本发明第二方面提供一种形状/SERS双编码防伪标签，所述防伪标签包括形成特定形状的柔性SERS活性基底，其中，所述柔性SERS活性基底具有珊瑚状结构。该柔性SERS活性基底的具体特征和优选特征如前所述，在此不再赘述。

本发明提供的形状/SERS双编码防伪标签实质上就是以防伪标签的形状为第一维度，以防伪标签中不同位置的柔性SERS活性基底中所含的SERS特征信号分子的特征信号峰为第二维度，并针对这两个维度上的特征按照规定的方式进行编码获得特定防伪码矩阵，从而形成的防伪标签。以条形码为例，将本发明的柔性SERS活性基底制成特定宽度条码组成的条形码，并在每个条码中按照设定连接指定的SERS特征信号分子，进而按照条码的宽度进行形状编码，按照SERS特征信号分子的特征峰位置进行SERS编码，并将形状编码和SERS编码组成防伪码矩阵，即可获得本发明提供的形状/SERS双编码防伪标签及其对应的防伪码。本发明对于所述防伪标签中的“特定形状”没有特别限制，其是指按照实际需要，根据防伪码编码的规则所选择的标签形状，而不是某个或某些固定的形状。

本发明第三方面提供一种制备形状/SERS双编码防伪标签的方法，该方法包括：在规划有特定形状的金属材料上采用原位还原的方法制得柔性SERS活性基底。

本发明中，对于所述金属材料的具体材质和提供形式(如形状等)没有特别限制。只要是能够形成前述柔性SERS活性基底的的金属材料均可适用于本发明。为了方便所述柔性SERS活性基底制备，同时降低生产成本，可以采用金属片、金属板等片状材料。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述方法包括：

(1)在金属材料上确定所需要的形状；

(2)将置换试剂与步骤(1)中金属材料上对应形状的位置接触，进行置换反应，获得纳米珊瑚基底；

(3)在步骤(2)获得的纳米珊瑚基底上连接SERS特征信号分子。

本发明中，步骤(1)即为将柔性SERS活性基底制成特定形状的基础。通过在金属材料上规划出所需的形状，后续再使该形状位置与置换试剂接触，能够较为容易地形成所需形状的柔性SERS活性基底。本发明对于该步骤中确定所需形状的方式没有特别限制，任意能够实现该目的的方式均可适用于本发明。例如可以将金属材料裁切成所需的形状，或者直接将金属材料制成所需形状等。

考虑到操作的便利性和成本等方面的因素，根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(1)中，在金属材料表面覆盖保护层，以使所述形状对应位置之外的其他位置不与置换试剂接触。

本发明中，所述“保护层”即能够避免置换试剂与金属材料接触的材料。由于置换试剂通常以水溶液形式提供，保护层可以选用任意不透水的材料。例如可以采用塑料膜、胶带，或者也可以在金属材料表面喷涂防水材料(如油漆等)。本发明对于具体覆盖保护层，从而在金属材料表面形成所需形状区域(使得金属材料在该区域形成能够与置换试剂接触的空隙)的方式没有特别现在，本领域技术人员能够根据实际需要自行设计和选择。以使用胶带作为保护层为例，可以将胶带贴在金属材料表面后，再在其上刻出所需的形状，并去除该形状区域的胶带；或者也可以直接制备或定制具有所需形状的胶带，并将其直接贴在金属材料表面。

本发明的发明人经过大量实验发现，虽然Al、Fe、Zn、Cu等金属均可从置换试剂中置换出Ag，但是只有Cu和Zn材质的金属材料和置换试剂接触才能获得具有前述特征的柔性SERS基底。因此，根据本发明的优选实施方式，其中，所述金属材料的材质选自Cu和/或Zn。考虑到信号强度方面的因素，最优选为Cu材质。

本发明中，步骤(2)即为在金属材料表面形成纳米珊瑚基底的过程。该纳米珊瑚基底既可以是前述Ag纳米珊瑚基底，也可以是在此基础上进一步改性获得的Ag/Au纳米珊瑚基底。实际操作中，可以根据需要选择所需的纳米珊瑚基底，进而确定具体制备方法。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，步骤(2)包括：

(2-1)将第一置换试剂与步骤(1)中金属材料上对应形状的位置接触，进行第一置换反应，获得Ag纳米珊瑚基底，所述第一置换试剂包括硝酸银和保护剂I；

(2-2)可选地，将第二置换试剂与在步骤(2)获得的Ag纳米珊瑚基底接触，进行第二置换反应，获得Au/Ag纳米珊瑚基底，所述第二置换试剂包括氯金酸和保护剂II。

优选地，步骤(2-1)中，所述保护剂I为鱼精DNA(FSDNA)。

为了获得更为均匀，SERS信号强度更高的Ag纳米珊瑚基底，优选地，所述第一置换试剂中，硝酸银的终浓度为20-80mM；鱼精DNA的终浓度为0.1.1μg/μL。

更优选地，所述第一置换试剂中，硝酸银的终浓度为30-50mM；鱼精DNA的终浓度为0.3-0.7μg/μL。

优选地，步骤(2-1)中，所述第一置换反应的条件包括：温度20-30℃，时间5-30min。

优选地，步骤(2-2)中，所述保护剂II选自鱼精DNA(FSDNA)、柠檬酸钠(sC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。

优选地，步骤(2-2)中，所述第二置换试剂中，氯金酸的终浓度为0.05-0.7mM。优选为0.1-0.5mM。例如可以为0.1mM、0.15mM、0.2mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.4mM、0.45mM、0.5mM，或者也可以为上述任意两个值组成的范围中的任意中间值。

更优选地，所述第二置换试剂中，保护剂II的含量使得鱼精DNA的终浓度为1-5μg/μL，优选为3-5μg/μL，例如可以为3μg/μL、3.2μg/μL、3.5μg/μL、3.8μg/μL、4μg/μL、4.2μg/μL、4.5μg/μL、4.8μg/μL、5μg/μL，或者也可以为上述任意两个值组成的范围中的任意中间值。

更优选地，所述第二置换试剂中，保护剂II的含量使得SC的终浓度为20-100mM。优选为70-100mM。例如可以为70mM、75mM、80mM、85mM、90mM、95mM、100mM，或者也可以为上述任意两个值组成的范围中的任意中间值。

更优选地，所述第二置换试剂中，保护剂II的含量使得PVP的终浓度为1-10重量％。优选为5-9重量％。例如可以为5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％，或者也可以为上述任意两个值组成的范围中的任意中间值。

优选地，步骤(2-2)中，所述第二置换反应的条件使得Au/Ag纳米珊瑚基底中，Au与Ag的摩尔比不超过0.03，优选为0.00375-0.0075。

更优选地，所述第二置换反应的条件包括：温度20-30℃，时间5-30min。

根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述SERS特征信号分子选自4-NTP、4-MPY和4-MBN中的至少一种。

优选地，步骤(3)中，在纳米珊瑚基底上连接SERS特征信号分子的方式包括：将SERS特征信号分子溶液与纳米珊瑚基底在20-30℃的温度下接触5-30min。

本发明中对于SERS特征信号分子溶液的浓度没有特别限制，通常可以采用水溶液中特征信号分子的最大浓度溶液与纳米珊瑚基底接触。更优选地，所述SERS特征信号分子溶液的浓度为0.1-5mM。

根据本发明的优选实施方式，其中，本发明提供的方法还包括在步骤(3)获得连接有SERS特征信号分子的纳米珊瑚基底(例如连接有SERS特征信号分子的前述Ag纳米珊瑚基底或Au/Ag纳米珊瑚基底)之后，将其从金属材料表面剥离，并将剥离的连接有SERS特征信号分子的纳米珊瑚基底粘贴在商品表面，从而形成防伪标签的步骤。

本发明中，对于上述剥离连接有SERS特征信号分子的纳米珊瑚基底的过程中的具体操作方式没有特别限制，只要能够在保持其原有形状的情况下将该纳米珊瑚基底完整剥离下来即可。本发明采用的柔性SERS活性基底具有独特的结构特征，采用粘附材料(例如胶带等)覆盖其表面后再将该粘附材料撕下即可将其从铜质材料表面完整剥离。为了进一步简化防伪标签的制备和使用过程，可以采用透明胶带覆盖在步骤(3)制备好的连接有SERS特征信号分子的纳米珊瑚基底表面，然后将其撕下直接贴在商品表面，即可形成本发明提供的形状/SERS双编码防伪标签。

根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括：

(4)对不同形状和SERS特征信号分子的特征信号峰进行定义，从而获得防伪标签对应的防伪码。

本发明中，步骤(4)即为根据防伪标签的形状和标签上不同形状区域的SERS信号特征峰对该防伪标签对应的防伪码进行编码的过程。本发明对于该过程中的具体编码方式没有特别限制，本领域技术人员能够根据实际情况和需要选择适合的编码方式。由于本发明采用同时具有形状和SERS信号特征的柔性SERS活性基底，因此其可以从形状和SERS两个维度进行防伪码编码。而且，由于SERS信号是无法直接通过肉眼辨别的，因此本发明提供的防伪标签更加难以仿冒。

本发明第四方面提供根据第三方面所述的方法制备获得的防伪标签。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。

以下实施例中，未作特殊说明的情况下，采用的试剂和材料均为通过正规化学或生物试剂/材料供应商购买的商购产品，试剂均为分析纯。

未做特殊说明的情况下，以下实施例中的操作温度均为室温(25±5℃)。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的柔性SERS活性基底的制备和优化。

(一)Ag纳米珊瑚基底+SERS特征信号分子的柔性SERS活性基底

配制第一置换溶液：将20μL FSDNA(浓度2.5μg/μL)、10μL AgNO

取10μL第一置换溶液滴在干净的Cu片上，孵化5min(即进行第一置换反应)后用蒸馏水冲洗掉基底上多余的液体，并用吹风机吹干。获得Ag纳米珊瑚基底。

然后将10μL的4-MPY溶液(浓度1mM)滴在Ag纳米珊瑚基底上孵化10min后用滤纸吸干表面液体。获得以Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“AgNC基底”)。

(二)Au/Ag纳米珊瑚基底+SERS特征信号分子的柔性SERS活性基底

(1)不添加保护剂

配制第二置换溶液：将HAuCl

在实验(一)获得的Ag纳米珊瑚基底表面分别滴加10μL的第二置换溶液，分别孵化10min(即进行第二置换反应)后用蒸馏水冲洗掉基底上多余的液体，并用吹风机吹干。获得Au/Ag纳米珊瑚基底。然后将10μL的4-MPY溶液(浓度1mM)滴在Au/Ag纳米珊瑚基底上孵化10min后用滤纸吸干表面液体。获得以Au/Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“Au/AgNC基底”)。

对上述采用不同浓度HAuCl

从图1中可以看出，当HAuCl

以上结果说明，在不添加保护剂的情况下，HAuCl

(2)以CTAB作为保护剂

配制第二置换溶液：按照表1中的配方，配制HAuCl

表1

制备方法同上述实验(1)。获得以CTAB为保护剂，以Au/Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“Au/AgNC基底-CTAB”)。

对上述采用含HAuCl

从图中可以看出，当第二置换溶液中的HAuCl

(3)以SC作为保护剂

配制第二置换溶液：按照表2中的配方，配制HAuCl

表2

制备方法同上述实验(1)。获得以SC为保护剂，以Au/Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“Au/AgNC基底-SC”)。

对上述采用含HAuCl

从图中可以看出，当第二置换溶液中的HAuCl

(4)以PVP作为保护剂

配制第二置换溶液：按照表3中的配方，配制HAuCl

表3

制备方法同上述实验(1)。获得以PVP为保护剂，以Au/Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“Au/AgNC基底-PVP”)。

对上述采用含HAuCl

从图中可以看出，当第二置换溶液中的HAuCl

(5)以FSDNA作为保护剂

配制第二置换溶液：按照表4中的配方，配制HAuCl

表4

制备方法同上述实验(1)。获得以FSDNA为保护剂，以Au/Ag纳米珊瑚基底为基础的柔性SERS活性基底(简称为“Au/AgNC基底-FSDNA”)。

对上述采用含HAuCl

从图中可以看出，当第二置换溶液中的HAuCl

对上述实验(2)-(5)中获得的Au/AgNC基底-CTAB、Au/AgNC基底-SC、Au/AgNC基底-PVP和Au/A.gNC基底-FSDNA进行SEM表征，观察不同保护剂作用下制得的Au/AgNC基底的形貌特点。

图4中示出了部分Au/AgNC基底的检测结果。其中，(a1)和(a2)分别为采用1mMCTAB和100mM CTAB作为保护剂获得的Au/AgNC基底-CTAB的SEM图；(b1)和(b2)分别为采用1mM SC和100mM SC作为保护剂获得的Au/AgNC基底-SC的SEM图；(c1)和(c2)分别为采用1重量％PVP和9重量％PVP作为保护剂获得的Au/AgNC基底-PVP的SEM图；(d1)和(d2)分别为采用0.5μg/μL FSDNA和6μg/μL FSDNA作为保护剂获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SEM图。通过将图4与图2的SEM图进行对比可以看出，在添加SC、PVP以及FSDNA作为保护剂的情况下，获得的Au/AgNC基底上的纳米颗粒尺寸均有不同程度的减少，使得珊瑚状结构的“分支”之间能够保留更多的空隙，而采用CTAB作为保护剂时，纳米颗粒的尺寸仍然较大，与图2中添加0.25mM HAuCl

将铜片替换成锌片，按照上述实验(1)-(5)的方法进行Au/AgNC基底制备，其SEM图特征与上述采用铜片制备的Au/AgNC基底类似。经过进一步的SERS信号强度检测发现，相比之下，采用锌片制备的Au/AgNC基底的信号强度要弱很多。再将铜片替换为铁片、铝片等金属片，发现无法获得具有类似“珊瑚状”结构的基底。

(三)Au/AgNC基底-FSDNA的制备条件优化

根据以上实验(二)的结果，确定采用FSDNA作为保护剂制备的Au/AgNC基底-FSDNA中Ag纳米粒子得到Au纳米粒子的保护的同时，能够保留更高的SERS信号强度，从而最适合用于能够长期保存的形状/SERS双编码防伪标签制备。为了获得性能效果更好的Au/AgNC基底-FSDNA，对HAuCl

(1)HAuCl

按照实验(二)中制备Au/AgNC基底-FSDNA的方法，不同的是，第二置换试剂中，FSDNA浓度为4μg/μL，按照0.01mM、0.05mM、0.15mM、0.25mM、0.3mM、0.5mM、0.7mM、1.2mM的浓度梯度调节HAuCl

图5中(a1)和(a2)分别示出了采用含不同浓度HAuCl

(2)FSDNA浓度优化

按照上述实验(1)的方法，第二置换试剂中HAuCl

图6中(a1)和(a2)分别示出了采用含不同浓度FSDNA的第二置换试剂获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS信号强度对比，其中的“AgNCs”是实验(一)获得的AgNC基底的检测结果；(b1)和(b2)则示出了采用含0.5μg/μL和6μg/μL的FSDNA的第二置换试剂获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SEM图。从图6中可以看出，当第二置换试剂中的FSDNA浓度为0.5μg/μL时，获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS信号强度与AgNC基底最为接近，而FSDNA浓度高于或低于0.5μg/μL，SERS信号强度都会有较大幅度的下降；通过SEM表征则发现，FSDNA浓度较低(0.5μg/μL)或较高(1.2mM)时，获得的Au/AgNC基底-FSDNA上的纳米颗粒较大，导致珊瑚状结构的“分支”之间的空隙减少，信号强度大幅下降，说明该浓度的FSDNA不能提供有效的保护。

(3)第二置换反应时间优化

按照上述实验(1)的方法，第二置换试剂中HAuCl

图7中(a1)和(a2)分别示出了不同第二置换反应时间获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS信号强度对比，其中的“AgNCs”是实验(一)获得的AgNC基底的检测结果；(b1)和(b2)则示出了第二置换反应时间为1min和30min时获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SEM图。从图7中可以看出，当第二置换反应时间为10min时，获得的Au/AgNC基底-FSDNA的SERS信号强度与AgNC基底最为接近，而在此基础上延长或缩短第二置换反应的时间，SERS信号强度都会发生不同程度的下降；通过SEM表征则发现，第二置换反应时间太短(1min)时，获得的Au/AgNC基底-FSDNA上的纳米颗粒大小与AgNC较为接近，说明Au置换量较小，不能有效保护Ag纳米颗粒；而当第二置换反应时间太长(30min)时，Au置换量太多，获得的Au/AgNC基底-FSDNA上的纳米颗粒尺寸太大，导致珊瑚状结构的“分支”之间的空隙减少，信号强度大幅下降。

(4)最优条件下获得的Au/AgNC基底-FSDNA的表征

(4-1)SEM和EDX表征

参照上述实验(1)-(3)，确定Au/AgNC基底-FSDNA的最优制备条件为：第二置换试剂中HAuCl

按照实验(二)中制备Au/AgNC基底-FSDNA的方法，采用以上最优条件，制备获得Au/AgNC基底-FSDNA，为了避免铜片对于元素分析结果产生干扰，用胶带将其剥离后贴在导电胶上进行SEM和EDX表征。

结果如图8所示。其中，(a1)和(a2)分别为最优条件获得的Au/AgNC基底-FSDNA的低倍率和高倍率SEM图。通过与图2中AgCN基底的SEM图相比较，可以看出，最优条件下获得的Au/AgNC基底-FSDNA的形貌上来说突触(即珊瑚状结构的“分支”)更加粗壮，表面了Au沉积的成功。(b1)为局部EDX扫描的SEM图，(b2)-(b5)则分别为该SEM图对应的Cu元素、Au元素、Ag元素以及Cu、Au和Ag的叠加EDX图。从图中可以清晰地看到，该Au/AgNC基底-FSDNA中存在Cu、Ag和Au三种元素，说明了该基底材料上同时存在置换上去的Ag和Au，而且Au包裹在Ag基底的外面，从而为其提供了很好的保护，可以有效减缓Ag基底的氧化。

(4-2)均匀度和重复性验证

为了探究该最优条件下获得的Au/AgNC基底-FSDNA的均匀度和重复性，进一步确定其用于制备防伪标签的可行性，按照实验(二)中制备Au/AgNC基底-FSDNA的方法，采用以上最优条件，同时制备获得十个Au/AgNC基底-FSDNA。在每个基底上随机选三个点进行SERS检测。然后在不同时间按照上述方法制备二十批次的Au/AgNC基底-FSDNA。每个批次抽选一个进行SERS检测。结果详见图9。

图9中，(a1)和(a2)示出了不同批次的二十个Au/AgNC基底-FSDNA的检测结果，从图中可以看出，不同批次的基底的检测结果十分接近，RSD仅为6.12％。(b1)和(b2)则示出了同一批次中十个Au/AgNC基底-FSDNA的检测结果，从图中可以看出，其检测结果十分接近，而且(b2)中误差棒的长度很短，说明同一个基底上不同点之间的检测结果也很接近。以上结果充分说明了该Au/AgNC基底-FSDNA的均匀度高，批内和批间的重复性好。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的形状/SERS双编码防伪标签的制备及对应防伪码的编码方式。

(一)防伪标签的制备

为了获得更为丰富的编码方式，可以选择多种SERS特征信号分子混合连接在实施例1获得的AgNC基底或Au/AgNC基底上制备防伪标签，只要选择的SERS特征信号分子在混合后连接到上述基底上进行SERS检测时具有互不影响的特征峰波段即可。

以下以采用三种SERS特征信号分子(4-MBN、4-MPY和4-NTP，其SERS谱图的重叠图如图11所示)的条形码防伪标签为例，参照图10中的流程制备防伪标签并进行对应的防伪码编码。

首先，将透明胶带粘贴在铜片表面，并在胶带上刻出所需的条形码形状，去除对应位置的胶带后，按照实施例1中确定的最优条件，在所需形状位置制备不含SERS特征信号分子的Au/AgNC基底-FSDNA。

然后按照设定在条形码的不同条带上添加SERS特征信号分子，孵育10min。用吸水纸吸干表面液体后，用胶带完全覆盖铜片上的条形码，然后小心撕下胶带，将含SERS特征信号分子的Au/AgNC基底-FSDNA完整剥离下来，即得到条形码防伪标签。

(二)防伪码编码

在防伪码的编码过程中采用二维编码格式：第一个维度是通过肉眼区分条形码的宽度；第二个维度是利用SERS Mapping的不同拉曼位移下根据峰值的强度所做出图的颜色来编码。

以上述选择的三种特征峰互不干扰的拉曼信号分子(4-MPY，4-NTP，4-MBN)为例，对扫描出来的SERS Mapping数据根据不同信号分子的特征峰作图(详见图12)，定义4-MPY的特征峰值(1227-1193cm

按照上述定义规则，对制备的简单防伪标签和复杂防伪标签进行编码：

(1)简单防伪标签编码

按照前述方式制备一个含有六个条带的条形码I(详见图13)，其条带宽度从左至右依次为2mm、3mm、1mm、2mm、3mm、1mm，各条带上连接的SERS特征信号分子从左至右依次为4-MPY、4-NTP、4-MBN、4-MPY、4-NTP、4-MBN。

按照上述防伪码编码定义规则，破解此条形防伪码的编码程序为：

a)根据条形码颜色编码：红色-1、黄色-2、蓝色-3。

b)根据条码宽度编码：1mm-1、2mm-2、3mm-3。

因此，该条形码I的防伪码编码为：

对于条形码I形式的防伪标签而言，其防伪码编码的矩阵的第一行对应每个条带的颜色的编码，第二行对应每个条带的宽度的编码。该由六个条带组成的简单条形码防伪标签中，条带分别为3种宽度，三种信号分子分别单独孵化，经SERS图像扫描呈现出三种颜色的条带，因此编码机制共有A

(2)复杂防伪标签编码

按照前述方式制备一个含有十个条带的条形码II(详见图14)，其条带宽度从左至右依次为1mm、3mm、3mm、4mm、4mm、2mm、3mm、2mm、3mm、3mm，各条带上连接的SERS特征信号分子从左至右依次为4-MPY、4-MBN、4-NTP、4-MBN+4-NTP、4-MPY、4-MBN+4-MPY、4-MPY、4-MBN+4-NTP、4-MBN、4-NTP。

按照上述防伪码编码定义规则，破解此条形防伪码的编码程序为：

a)根据条形码颜色编码：红色-1、黄色-2、蓝色-3、绿色-4、紫色-5。

b)根据条码宽度编码：1mm-1、2mm-2、3mm-3、4mm-4。

因此，该条形码II的防伪码编码为：

按照前述方式制备一个含有十个条带的条形码III(详见图15)，其条带宽度从左至右依次为4mm、3mm、1mm、2mm、4mm、1mm、1mm、2mm、1mm、2mm，各条带上连接的SERS特征信号分子从左至右依次为4-MBN、4-MPY、4-NTP+4-MPY、4-MPY、4-MBN、4-MBN+4-MPY+4-NTP、4-MBN、4-MPY、4-NTP+4-MPY、4-NTP+4-MPY。

按照上述防伪码编码定义规则，破解此条形防伪码的编码程序为：

a)根据条形码颜色编码：红色-1、蓝色-3、橙色.6、黑色-7。

b)根据条码宽度编码：1mm-1、2mm-2、3mm-3、4mm-4。

因此，该条形码III的防伪码编码为：

对于条形码II和III形式的防伪标签而言，其防伪码编码的矩阵的第一行对应每个条带的颜色的编码，第二行对应每个条带的宽度的编码。该由十个条带组成的较为复杂的条形码防伪标签中，条带分别为4种宽度，三种信号分子既有单独孵化也有混合孵化的情况，经SERS图像扫描最多可呈现出七种颜色的条带，因此编码机制共有A

(3)图案防伪标签编码

本发明提供的防伪标签除制成条形码形式之外，也可以制成图案形式。例如图16和17中分别示出了采用蝴蝶图案和字母图案，并在图案中不同区域连接不同的SERS特征信号分子而形成的防伪标签。按照前述规则定义，也可以对这些防伪标签进行进一步的防伪码编码。从扫描这些防伪标签获得的SERS图像可以看出，不同模块区域的边界清晰，而且信号相互独立，互不影响。说明本发明提供的防伪标签也有制作成复杂图案的防伪码的潜力。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。