一种双功能集流体及其制备方法和锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池领域，涉及一种双功能集流体及其制备方法和锂硫电池。

背景技术

目前，清洁能源的开发和利用变得越来越迫切，基于石墨负极的传统锂离子电池已经难以满足电动汽车和智能电网技术的迅猛发展的需求。高容量负极成为下一代高能量密度电池系统迫切需要开发的电极材料。锂金属凭借其高的理论比容量(3860mAh·g

然而，由于正极硫和负极锂的物理化学性质及复杂的电化学反应过程等原因，锂硫电池存在着较多技术难题，使锂硫电池的商业化应用面临诸多挑战。首先，受正极含硫活性物质物理化学特性的影响，正极存在活性物质绝缘、放电体积膨胀以及多硫化锂(LiPS)溶解导致的“穿梭效应”的问题。其次，活泼的锂金属作为负极则普遍存在体积膨胀、锂枝晶生长、“死锂”和不稳定固态电解质层(SEI)等问题。除此之外，为了实现高能量密度的目标，锂硫电池需要满足更多的要求，包括高硫含量(>70wt.％)、高面载硫量(>5mg·cm

CN110911682A公开了一种锂硫电池的电极及其制备方法和应用。锂硫电池的电极包括集流体，集流体的表面依次设有微裂纹碳纳米管层、活性物质层、碳纳米管以及钛酸锂复合涂层，但是电极的制备方法过于复杂，且层数过多成本较高，不利于大规模化生产。

CN113594415A公开了一种抑制锂硫电池穿梭效应的三明治独立正极及其制备方法。钴纳米颗粒嵌入的多孔碳纤维膜取代了传统铝箔，具有集流体的作用，其导电网状结构增大了与活性物质的接触面积，能够减少材料粉化脱落。但是采用钴纳米颗粒嵌入的多孔碳纤维取代传统铝箔并不适用于工业大规模生产，目前只适用于实验室的研究。

因此，如何工业化简单制备一种可抑制锂硫电池穿梭效应，并提高电池电化学性能的集流体，是本领域重要的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双功能集流体及其制备方法和锂硫电池，双功能集流体可用于电池正负极两侧，集流体具有亲锂原子的性质，用来诱导锂离子的均匀沉积，从而提高无枝晶锂负极的库伦效率，提高电池的循环寿命；双功能集流体对含硫活性物质具有高效的吸附和催化作用，可以改善电池反应动力学并提升正极硫的利用率，对高能量密度高稳定性电池的开发具有一定的促进和指导作用。

本发明目的之一在于提供一种双功能集流体的制备方法，所述双功能集流体的制备方法包括：

将酸化后的三维碳基体置于过渡金属阳离子盐溶液中进行水热反应，烘干后得到前驱体，对所述前驱体进行磷化处理得到所述双功能集流体。

本发明制备得到双功能集流体是一种基体表面改性处理后的集流体，本发明中三维碳基体为高比表面积的三维碳材料，对高比表面积的三维碳材料进行基体表面改性，不仅可以有效提升电池导电性并缓解充放电过程中电极的体积膨胀，还可以降低负极电流密度缓解锂枝晶的生长，有效地兼顾固硫和提升集流体亲锂性的作用，双功能集流体可用于电池正负极两侧，提高了电池的正负电极性能。

本发明中双功能集流体在锂硫电池中可以有效地提升正极硫的利用率和加速LiPS转化，降低N/P比和提升锂金属负极稳定性，实现锂硫电池的高能量密度。

作为本发明优选的技术方案，所述酸化为将三维碳基体浸泡在酸性溶液中酸化。

优选地，所述酸化后用水进行第一清洗至清洗液为中性。

优选地，所述三维碳基体包括商用碳布、碳纸、碳化棉布或同轴纺丝碳膜中的任意一种。

优选地，所述酸性溶液包括硝酸溶液。

优选地，所述硝酸溶液的浓度为2～4M，其中所述浓度可以是2M、2.2M、2.4M、2.6M、2.8M、3.0M、3.2M、3.4M、3.6M、3.8M或4M等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸化在反应釜中进行。

优选地，所述酸化的温度为140～160℃，其中所述温度可以是140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸化的时间为5～7h，其中所述时间可以是5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述水热反应的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇或DMF中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：水和甲醇的组合、甲醇和乙醇的组合或乙醇和DMF的组合等。

优选地，所述过渡金属阳离子盐溶液中的过渡金属阳离子盐包括硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化铁、硫酸镍或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铁和硝酸镍的组合、硝酸镍和硝酸钴的组合、硝酸钴和氯化铁的组合、氯化铁和硫酸镍的组合或硫酸镍和醋酸钴的组合等。

优选地，所述水热反应中还包括添加剂。

优选地，所述添加剂包括氟化铵、尿素或乌洛托品中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氟化铵和尿素的组合、尿素和乌洛托品的组合或氟化铵和乌洛托品的组合等。

本发明中添加剂用于控制产品的形貌。

作为本发明优选的技术方案，所述水热反应的温度为120～200℃，其中所述温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述水热反应的时间为5～7h，其中所述时间可以是5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h或7h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，用水对所述水热反应产物进行第二清洗后再进行所述烘干。

优选地，所述第二清洗的次数≥2次，其中所述第二清洗的次数可以是2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烘干的温度为50～100℃，其中所述温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述烘干的时间为4～8h，其中所述时间可以是4h、5h、6h、7h或8h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述磷化处理的方法为将前驱体与次磷酸钠进行磷化处理。

优选地，所述前驱体和次磷酸钠的质量比为1:5～1:30，其中所述质量比可以是1:5、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28或1:30等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷化处理的反应气体包括高纯PH

优选地，所述磷酸处理的气氛为惰性气氛。

优选地，所述惰性气氛包括氩气和/或氮气。

本发明中磷化反应为气-固磷化反应。

作为本发明优选的技术方案，所述磷化反应的温度为300～400℃，其中所述温度可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述磷化反应的时间为30～180min，其中所述时间可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

将酸化后的三维碳基体置于过渡金属阳离子盐溶液中进行温度为150～200℃的水热反应5～7h，再进行50～100℃烘干4～8h后得到前驱体，对所述前驱体进行300～400℃的磷化处理30～90min得到所述双功能集流体。

本发明目的之二在于提供一种双功能集流体，所述双功能集流体由如目的之一所述的制备方法制备得到。

本发明目的之三在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括如目的之二所述的双功能集流体。

示例性的，本发明中双功能集流体作为正极硫载体，正极活性物质为硫。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备得到的双功能集流体是一种基体表面改性处理后的集流体，利用高比表面积的三维碳材料进行基体表面改性，不仅可以有效提升电池导电性并缓解充放电过程中电极的体积膨胀，还可以降低负极电流密度缓解锂枝晶的生长，有效地兼顾固硫和提升集流体亲锂型的作用，双功能集流体可用于电池正负极两侧，通过双功能集流体的设计和制备同时提高正负电极性能，应用在在锂硫电池中可以有效地提升正极硫的利用率和加速LiPS转化，降低N/P比和提升锂金属负极稳定性，实现锂硫电池的高能量密度；

(2)本发明双功能集流体的制备过程简单，可批量制备且制备成本低。

附图说明

图1是本发明实施例1中Ni

图2是本发明实施例1和对比例1的锂沉积/剥离过程库伦效率对比图。

图3是本发明实施例1和对比例1的锂硫半电池循环性能对比图。

图4是本发明实施例1和对比例1锂沉积/剥离100圈后在集流体上的形貌图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种Ni

将商用碳布(简称CC)浸泡在3M硝酸溶液的反应釜中，将反应釜旋紧150℃酸化6h，将酸化好的商用碳布取出，用去离子水清洗至清洗液为中性，得到酸化好的商用碳布；

将0.28g硝酸镍六水合物溶解至40mL甲醇溶液中得到甲醇硝酸镍溶液，加入特氟龙内衬中；

将酸化好的商用碳布裁成3cm×4cm尺寸的碳布进入甲醇硝酸镍溶液中，在180℃下水热反应6h后，取出碳布用去离子水清洗两次，放入80℃的烘箱6h，得到氢氧化镍纳米片修饰的碳布(Ni(OH)

将质量比为1:12的氢氧化镍纳米片修饰的碳布(Ni(OH)

实施例2

本实施例提供一种CoP@CC双功能集流体的制备方法，所述制备方法包括：

将商用碳布浸泡在3M硝酸溶液的反应釜中，将反应釜旋紧150℃酸化6h，将酸化好的商用碳布取出，用去离子水清洗至清洗液为中性，得到酸化好的商用碳布；

将0.291g硝酸钴、0.093g氟化铵和0.3g尿素溶解至20mL去离子水中得到硝酸钴-氟化铵-尿素溶液，加入特氟龙内衬中；

将酸化好的商用碳布裁成2cm×3cm尺寸的碳布进入硝酸钴-氟化铵-尿素溶液中，在120℃下水热反应6h后，取出碳布用去离子水清洗两次，放入80℃的烘箱6h，得到氢氧化钴纳米片修饰的碳布(Co(OH)

将质量比为1:5的氢氧化钴纳米片修饰的碳布(Co(OH)

实施例3

本实施例提供一种Ni

将碳纸(carbon paper)浸泡在2M硝酸溶液的反应釜中，将反应釜旋紧150℃酸化6h，将酸化好的碳纸取出，用去离子水清洗至清洗液为中性，得到酸化好的碳纸；

将0.28g硝酸镍六水合物溶解至40mL甲醇溶液中得到甲醇硝酸镍溶液，加入特氟龙内衬中；

将酸化好的碳纸裁成3cm×4cm尺寸的碳纸进入甲醇硝酸镍溶液中，在200℃下水热反应5h后，取出碳纸用去离子水清洗两次，放入80℃的烘箱6h，得到氢氧化镍纳米片修饰的碳纸(Ni(OH)

将质量比为1:30的氢氧化镍纳米片修饰的碳纸(Ni(OH)

实施例4

本实施例除将磷化反应的温度替换为300℃外，其他条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例除将磷化反应的温度替换为450℃外，其他条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例采用商用碳布直接作为集流体。

实施例1与对比例1中电池锂沉积/剥离过程库伦效率的对比如图2所示，实施例1中电池锂沉积/剥离的库伦效率500圈稳定在100％；而对比例1库伦效率在不到100圈内就出现波动，并且在300圈后出现明显下降。

实施例1与对比例1中锂硫半电池循环性能对比如图3所示，实施例1中电池最大比容量为1100mAh/g，循环300圈后容量保持率为92％，单圈衰减率为0.026％；而对比例1中电池最大容量为770mAh/g，循环300圈后容量保持率为69.7％，单圈衰减率为0.101％。

实施例1与对比例1中锂沉积/剥离100圈后在集流体上的形貌如图4所示，实施例1中锂金属表面平整光滑，而对比例1中锂金属出现裂纹，并生长大量枝晶。

对比例2

本对比例除不对Ni(OH)

对比例3

本对比例除不对三维碳基体进行酸化处理外，其他条件均与实施例1相同。

将实施例1-5和对比例1-3制备得到的集流体组装为电池，进行电池电化学性能的测试，测试结果如表1所示。

其中，电池的组装方法包括：将集流体适用模具冲成Φ12的圆片组装电池，电解液为常规醚类电解液体系。

测试方法包括：

一、沉积/剥离行为的测试：以实施例1-5和对比例1-3中制备得到的集流体为正极，锂箔为负极组装扣式电池，隔膜为Celgard，测试锂的沉积/剥离行为。

二、含硫活性物质催化性能的测试：以实施例1-5和对比例1-3中制备得到的集流体为正极，锂箔为负极组装扣式电池，隔膜为Celgard，在正极侧所用电解液含有溶解的Li

三、双功能集流体在全电池中电化学性能的测试：利用扣式电池在以实施例1-5和对比例1-3中制备得到的集流体表面预沉积一层金属锂后取出作为负极，以实施例1-5和对比例1-3中制备得到的集流体为正极，正极侧所用电解液含有溶解的Li

表1

通过上述表格可以得到本发明的集流体不仅可以稳定负极锂金属的剥离/沉积行为，还由于其催化作用可以有效提升正极的硫利用率和固硫效果，具有双功能性。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。