多孔镍钴硫化物电极材料及其制备方法、超级电容器

技术领域

本发明涉及电池电极材料领域，特别是涉及多孔镍钴硫化物电极材料及其制备方法、超级电容器。

背景技术

在经济社会的高速发展之下，传统的化石能源消耗日益严重，同时其引起的环境污染以及温室效应等问题受到了各国的高度重视，因此，为了减少对传统化石能源的消耗，同时满足人们日常生活需求，对于可再生能源的开发方面我国投入了大量的人力和物力，如：风能、潮汐能、太阳能、海洋能等；但这些能源因受到季风气候以及地理情况的影响存在着不稳定性和间歇性，这使得能源供应不能持久，同时需要更高的能量储存技术，这给科研工作者带来了很大的困难。当前，如何有效地利用和发展新的能源，关键是要研制出新的能源材料和高效率的能量储存设备。

超级电容器作为一种绿色新型的储能设备，其长的循环寿命可多次充放电、宽的温度范围可在低温下使用、充电速度快、容量大、对环境友好等优点是目前最具研究前景的储能设备之一。其在3C产业、航空航天、军事等领域都有着广泛的运用。虽然超级电容器已经运用于一些领域，但如何提高其电化学性能实现大规模的商业化使用是目前研究者需要解决的问题。而电极材料的好坏对超级电容器电化学性能有着最直接的影响，因此人们对于电极材料进行了广泛的研究。近年来，人们对各种电极材料进行了大量的深入研究，包括过渡金属的氧化物和氢氧化物、碳材料和导电高分子材料等，但不同电极材料仍然有着其致命的缺点使其难以大规模的使用，例如单一的硫化镍或硫化钴电极材料氧化还原电位单一、电导率低。因此，为了提高超级电容器的性能并实现大规模的商业使用，研究出具有价态多样性及更高的电导率的高效新型的电极材料已经刻不容缓。

鉴于此，急需一种具有丰富的活性位点及优异的电性能的多孔镍钴硫化物电极材料。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔镍钴硫化物电极材料及其制备方法、超级电容器，用于解决现有技术中电极材料活性位点少、电性能差，限制了材料的实际应用的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供一镍片，并对所述镍片进行第一预处理；

分别配制第一预设浓度的NiCl

分别取第一定量的所述NiCl

分别取第三定量的所述NiCl

将镍盐、钴盐、硫源溶解于蒸馏水中，以得到第三混合溶液，并将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应，于所述多孔镍上形成镍钴硫化物纳米片以得到多孔镍钴硫化物电极材料。

可选地，所述第一预设浓度的范围为0.1mol/L～0.3mol/L；所述第二预设浓度的范围为1mol/L～3mol/L。

可选地，所述镍片放入所述第一混合溶液中进行第二预处理的时间为10min。

可选地，于所述镍片上电沉积形成所述多孔镍的电压的范围位8V～12V、电流的范围为1A～5A、沉积时间的范围为50s～70s。

可选地，于所述镍片上电沉积形成多孔镍的方法包括氢气泡模板法。

可选地，所述镍盐、所述钴源和所述硫源的摩尔比为2：4：9。

可选地，所述第三混合溶液中所述镍盐的浓度范围为1mmol/L～4mmol/L；所述钴盐的浓度范围为2mmol/L～8mmol/L；所述硫源的浓度范围为4.5mmol/L～9mmol/L。

可选地，所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍或四水合乙酸镍中的至少一种；所述钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴中的至少一种；所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或九水合硫化钠中的至少一种。

可选地，将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应的反应时间的范围为1h～8h，反应温度的范围为140℃-180℃。

本发明还提供一种多孔镍钴硫化物电极材料，所述多孔镍钴硫化物电极材料是由上述任意一项所述的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备得到的。

本发明还提供一种超级电容器，包括如上述一项所述的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备得到的多孔镍钴硫化物电极材料制作的电极。

如上所述，本发明的多孔镍钴硫化物电极材料及其制备方法、超级电容器通过氢气泡模板法以所述镍片作为基底形成所述多孔镍，再通过一步水热合成的方法在所述多孔镍上生长镍钴硫化物纳米片，进而形成多孔镍钴硫化物纳米片电极材料，电极材料中镍钴双金属的配合作用及纳米片状多孔结构极大的提升了电极材料的比表面积，为电极材料提供了更多的氧化还原活性位点，采用所述多孔镍钴硫化物电极材料进行电化学性能测试时，相较于常规的镍钴氧化物电极材料，电极材料的比容量及电性能都有所提升，同时一步水热合成的方法减少了反应条件，降低了生产成本，为电极材料的大规模生产提供了思路，此外，所述多孔镍钴硫化物电极材料可应用于超级电容器中，提升了超级电容器的性能及规模化应用。

附图说明

图1显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料的多孔镍的SEM图。

图2显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料的SEM图。

图3显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料的XRD图。

图4显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

图5显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。

图6显示为本发明的多孔镍钴硫化物电极材料与镍钴氧化物电极材料的充放电曲线。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1-图6。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例一

本实施例提供一种多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供一镍片，并对所述镍片进行第一预处理；

S2：分别配制第一预设浓度的NiCl

S3：分别取第一定量的所述NiCl

S4：分别取第三定量的所述NiCl

S5：将镍盐、钴盐、硫源溶解于蒸馏水中，以得到第三混合溶液，并将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应，于所述多孔镍上形成镍钴硫化物纳米片以得到多孔镍钴硫化物电极材料。

具体的，执行所述步骤S1，提供一镍片，并对所述镍片进行第一预处理。

具体的，对所述镍片进行第一预处理包括以下步骤：将表面含有杂质及油污的所述镍片依次放入丙酮、稀盐酸、蒸馏水及乙醇中超声清洗10min，以完成对所述镍片的第一预处理。

具体的，在满足所述多孔镍钴硫化物电极材料的性能的情况下，所述镍片的尺寸可根据实际情况进行选择，在此不作限制。在本实施例中，所述镍片的尺寸为1*5cm

具体的，执行所述步骤S2，分别配制第一预设浓度的NiCl

具体的，在满足所述多孔镍钴硫化物电极材料的性能的情况下，配制的所述NiCl

具体的，在满足所述多孔镍钴硫化物电极材料的性能的情况下，配制的所述NH

作为示例，所述第一预设浓度的范围为0.1mol/L～0.3mol/L；所述第二预设浓度的范围为1mol/L～3mol/LM。在本实施例中，所述NiCl

配制所述NiCl

具体的，配制所述NH

具体的，执行所述步骤S3，取第一定量的所述NiCl

作为示例，所述镍片放入所述第一混合溶液中进行第二预处理的时间为10min。

具体的，对所述镍片进行第二预处理包括对所述镍片进行浸泡处理。

具体的，取第一定量的所述NiCl

具体的，将所述NiCl

具体的，执行所述步骤S4，取第三定量的所述NiCl

具体的，取第三定量的所述NiCl

具体的，将所述NiCl

作为示例，于所述镍片上电沉积形成多孔镍的方法包括氢气泡模板法。

具体的，如图1所示，为所述多孔镍的SEM图，于所述镍片上电沉积形成多孔镍包括以下步骤：以所述镍片做阴极，所述第二混合溶液做电解液，接通直流电源，阴极发生镍金属离子还原沉积的同时还产生析氢反应，氢气泡占据了镍金属离子在所述镍片上还原沉积的位置，继而于所述镍片上生成了所述多孔镍。

具体的，在电沉积过程中，阳极材料也为镍片，且在本实施例中，作为阳极材料的镍片的尺寸为1*1cm

具体的，阳极镍片以及阴极镍片是通过对一整块镍片裁剪形成的。

具体的，阳极镍片进行第一预处理及第二预处理的步骤与上述相同，在此不再赘述。

具体的，所述直流电源包括可编程直流电源或者其他适合的直流电源。

作为示例，于所述镍片上电沉积形成多孔镍的电压的范围为8V～12V、电流的范围为1A～5A、沉积时间的范围为50s～70s。在本实施例中，电沉积过程中采用的电压为10V，电流为3A，沉积时间为60s。

具体的，执行所述步骤S5，将镍盐、钴盐、硫源溶解于蒸馏水中，以得到第三混合溶液，并将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应，于所述多孔镍上形成镍钴硫化物纳米片以得到多孔镍钴硫化物电极材料。

作为示例，所述镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍或四水合乙酸镍中的至少一种；所述钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴中的至少一种；所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或九水合硫化钠中的至少一种。在本实施例中，所述镍盐为四水合乙酸镍，所述钴盐为四水合乙酸钴，所述硫源为硫脲。

作为示例，所述镍盐、所述钴源和所述硫源的摩尔比为2：4：9。

作为示例，所述第三混合溶液中所述镍盐的浓度范围为1mmol/L～4mmol/L；所述钴盐的浓度范围为2mmol/L～8mmol/L；所述硫源的浓度范围为4.5mmol/L～9mmol/L。在本实施例中，所述镍盐、所述钴盐、所述硫源的浓度可以为4mmol/L、8mmol/L、8mmol/L。

具体的，将所述镍盐、所述钴盐、所述硫源溶解于蒸馏水中，以得到第三混合溶液包括以下步骤：依据所需配置的所述第三混合溶液中的所述镍盐、所述钴盐、所述硫脲的浓度，分别取一定量的所述镍盐、所述钴盐、所述硫脲放入30mL蒸馏水中，再使用磁力搅拌器搅拌30min以形成均匀透明的粉红色溶液，即为所述第三混合溶液。

具体的，将形成有所述多孔镍的所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应包括以下步骤：将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中放入容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在一定的温度下反应一定的时间，并将反应结束的样品用蒸馏水与乙醇多次冲洗以去除表面杂质，室温干燥，即可得到所述多孔镍钴硫化物电极材料。在本实施例中，如图2及图3所示，分别为所述多孔镍钴硫化物纳米片电极材料的SEM图及所述多孔镍钴硫化物纳米片电极材料的XRD图，形成的所述多孔镍钴硫化物电极材料的元素包括Ni(多孔镍)以及NiCo

作为示例，将所述多孔镍放入所述第三混合溶液中进行水热反应的反应时间的范围为1h～8h，反应温度的范围为140℃-180℃。在本实施例中，反应时间为6h，反应温度为150℃。

具体的，将本实施例中所制备的多孔镍钴硫化物电极材料作为工作电极，取10mL5mol/L的KOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，以饱和甘汞电极作为参比电极，如图4所示，为在不同扫描速率(分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s及80mV/s)下的循环伏安曲线，其中，电压窗口为-0.2V～0.6V，可以看到所述多孔镍钴硫化物电极材料作为工作电极时不同扫描速率的循环伏安曲线都出现明显的氧化还原峰，且随着扫描速率的增加，氧化还原峰也更明显；如图5所示，为在不同电流密度(10mA/cm

具体的，分别将本实施例所制备的多孔镍钴硫化物纳米片电极材料及常规的镍钴氧化物电极材料(所述电极材料中不包含硫元素，其他制备方法及条件均与本实施例相同，在此不再赘述)作为工作电极，取10mL 5M的KOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，以饱和甘汞电极作为参比电极，如图6所示，分别为多孔镍钴硫化物电极材料与镍钴氧化物电极材料的充放电曲线，从图6的充放电曲线可以得出多孔镍钴硫化物纳米片电极材料作为工作电极相比常规镍钴氧化物电极材料的比容量更大，且通过计算得出在电流密度为10mA/cm

具体的，采用所制备的多孔镍钴硫化物电极材料作为工作电极时，相较于常规的镍钴氧化物电极材料，提升了电极材料的比容量及电性能。

本实施例的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法通过氢气泡模板法以所述镍片作为基底形成所述多孔镍，再通过一步水热合成的方法在所述多孔镍上生长镍钴硫化物纳米片，进而形成多孔镍钴硫化物纳米片电极材料，电极材料中镍钴双金属的配合作用及纳米片状多孔结构极大的提升了电极材料的比表面积，为电极材料提供了更多的氧化还原活性位点，采用所述多孔镍钴硫化物电极材料作为工作电极进行电化学性能测试时，相较于常规的镍钴氧化物电极材料，电极材料的比容量及电性能都有所提升，提升了所述多孔镍钴硫化物纳米片电极材料作为工作电极时的电性能，同时一步水热合成的方法减少了反应条件，降低了生产成本，为电极材料的大规模生产提供了思路。

实施例二

本实施例提供另一种多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法，其制备方法与实施例一中的不同在于：步骤S5中所述第三混合溶液中的所述镍盐的浓度为2mM；所述钴盐的范围为4mM；所述硫源的浓度为9mM，将形成有所述多孔镍的所述镍片放入所述第三混合溶液中进行水热反应的反应时间4h，反应温度为120℃；其他步骤、方法及用量同实施例一相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔镍钴硫化物电极材料。

本实施例的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备出的多孔镍钴硫化物电极材料具有更多的氧化还原活性位点，提升了电极材料作为工作电极时的电性能，减少了反应条件，降低了生产成本，为电极材料的大规模生产提供了思路。

实施例三

本实施例提供第三种多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法，其制备方法与实施例一中的不同在于：步骤S5中所述镍盐为六水合硝酸镍，所述钴盐为六水合硝酸钴，所述硫源为硫脲。所述第三混合溶液中的所述镍盐的浓度为2mM；所述钴盐的范围为4mM；所述硫源的浓度为9mM，将形成有所述多孔镍的所述镍片放入所述第三混合溶液中进行水热反应的反应时间4h，反应温度为120℃；其他步骤、方法及用量均与实施例一相同，在此不再赘述，最终制备得到多孔镍钴硫化物电极材料。

本实施例的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备出的多孔镍钴硫化物电极材料具有更多的氧化还原活性位点，提升了电极材料作为工作电极时的电性能，减少了反应条件，降低了生产成本，为电极材料的大规模生产提供了思路。

实施例四

本实施例提供一种多孔镍钴硫化物电极材料，所述多孔镍钴硫化物电极材料是通过上述任一多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备得到的。

具体的，所述多孔镍钴硫化物电极材料包括多孔镍以及镍钴硫化物纳米片，其中，所述镍钴硫化物纳米片位于所述多孔镍上方。

具体的，在满足所述多孔镍钴硫化物电极材料的性能的情况下，所述多孔镍中的孔的孔径大小可根据实际情况进行选择，在此不做限制，例如，如图1所示，为所述多孔镍的SEM图，所述多孔镍中的孔的孔径大小的范围为2μm～8μm。

具体的，在满足所述多孔镍钴硫化物电极材料的性能的情况下，镍钴硫化物纳米片的厚度可根据实际情况进行选择，在此不作限制。例如，如图2所示，为所述多孔镍钴硫化物电极材料的SEM图，所述镍钴硫化物纳米片的厚度范围为200nm～500nm。

具体的，所述镍钴硫化物纳米片的纳米片状结构及所述多孔镍的多孔结构极大的提升了电极材料的比表面积，为电极材料提供了更多的氧化还原活性位点，提升了所述多孔镍钴硫化物纳米片电极材料的电性能。

本实施例的多孔镍钴硫化物电极材料中所述镍钴硫化物纳米片的纳米片状结构及所述多孔镍的多孔结构极大的提升了电极材料的比表面积，为电极材料提供了更多的氧化还原活性位点，提升了所述多孔镍钴硫化物纳米片电极材料的电性能。

实施例五

本实施例提供一种超级电容器，所述超级电容器中包括如实施例一中所述的多孔镍钴硫化物电极材料的制备方法制备得到的多孔镍钴硫化物电极材料制作的电极。

具体的，所述多孔镍钴硫化物电极材料制作的电极能够应用于所述超级电容器中，且将所述多孔镍钴硫化物电极材料制作的电极应用于所述超级电容器中，提升了超级电容器的性能及应用规模。

本实施例的超级电容器将所述多孔镍钴硫化物电极材料应用于所述超级电容器中，提升了超级电容器的性能及应用规模。

综上所述，本发明的多孔镍钴硫化物电极材料及其制备方法、超级电容器通过氢气泡模板法以镍片作为基底形成多孔镍，再通过一步水热合成的方法在多孔镍上生长镍钴硫化物纳米片，进而形成多孔镍钴硫化物电极材料，电极材料中镍钴双金属的配合作用及纳米片状多孔结构极大的提升了电极材料的比表面积，为电极材料提供了更多的氧化还原活性位点，采用多孔镍钴硫化物电极材料进行电化学性能测试时，相较于常规的镍钴氧化物电极材料，电极材料的比容量及电性能都有所提升，同时一步水热合成的方法减少了反应条件，降低了生产成本，为电极材料的大规模生产提供了思路，此外，多孔镍钴硫化物电极材料可应用于超级电容器中，提升了超级电容器的性能及规模化应用。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。