一种壳聚糖基灭火凝胶、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于防灭火材料技术领域，尤其涉及一种壳聚糖基灭火凝胶、其制备方法及应用。

背景技术

锂电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆性、电压高、使用更广泛和环境友好等优点，被广泛应用于电子产品、新能源汽车和航空航天等领域。随着能量密度不断提高，锂电池在过充、短路或受到机械损伤(碰撞、穿刺和弯曲等)等条件下，导致化学能大量释放，转化为热能，发生电池热失控，进而引发锂电池火灾事故。近年来，国内外锂电池火灾事故频发，造成重大财产损失和人员伤亡，如2019年，韩国某仓库由于储存的三星电池自燃而发生爆炸火灾，燃烧殆尽；2021年，北京丰台区储能电站因锂电池发生短路引发起火爆炸事故，造成两名消防员牺牲；2022年上海市锂电池爆炸，导致三人遇难。锂电池火灾具有升温速度快、突发性强、危险程度高等特点，因此研发环保高效锂电池灭火剂具有重要的意义。

目前常用的锂电池灭火剂主要有气体灭火剂、干粉灭火剂、水系灭火剂和气溶胶灭火剂等(Journal of Energy Chemistry.2021；62:262-80)。哈龙灭火剂是应用于航空领域的气体灭火剂，但是其对锂电池的灭火能力有限，仍存在复燃的风险(Journal ofPhysical Chemistry A.2015；119(28):7611-26)，而且哈龙灭火剂会破坏臭氧层，所以被禁止使用。其他含卤代烃的气体灭火剂如七氟丙烷等价格昂贵，不能有效抑制电池热失控。干粉灭火剂缺点是热容量较低，不能有效降低锂电池温度，电池仍有复燃的风险(Journalof Power Sources.2019；418:1-10；Developmental and Comparative Immunology.2014；44(1):70-5)。气溶胶灭火剂仅适用于小型封闭场所，而且成本较高。水系灭火剂成本较低、润湿性好、比热容大，使锂电池快速降温，是综合性能最好的灭火剂。但是水作为灭火剂也存在以下缺陷：(1)大部分水在灭火过程中流失，灭火效率不高；(2)水附着力很小，不能有效覆盖可燃物表面，存在复燃现象(Fire Safety Journal.2021；120；ProcediaEngineering.2018；211:531-7)。

因此，针对锂电池火灾的特点，发展针对锂电池火灾的壳聚糖基灭火凝胶是一项具有前瞻性的创新型技术。国内针对锂电池火灾灭火的技术局限于利用现有的灭火剂来扑灭锂电池火灾，缺乏锂电池火灾专用的环保高效灭火剂产品，本发明可以补足我国在锂电池火灾事故应急处置技术匮乏的短板。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种壳聚糖基灭火凝胶、其制备方法及应用，该壳聚糖基灭火凝胶主要面向锂电池火灾，通过喷射附着在发生热失控的锂电池表面，可有效隔氧隔热，防止锂电池复燃，高效扑灭锂电池火灾，并且发该壳聚糖基灭火凝胶来源于可再生的天然资源，绿色环保，不会对环境造成二次污染。

本发明提供了一种壳聚糖基灭火凝胶，由壳聚糖溶液经交联剂交联形成；

所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物。

优选的，所述含有磷酰基的多醛基化合物如式(I)所示：

其中，R

R

所述取代的酚基中的取代基选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基与C1～C10的醛基中的一种或多种。

优选的，所述含有磷酰基的多醛基化合物如式(II)所示：

优选的，所述R

所述R

优选的，所述含有磷酰基的多醛基化合物的质量为壳聚糖溶液中壳聚糖质量的2％～8％。

本发明还提供了一种壳聚糖灭火凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将交联剂与壳聚糖溶液混合，升温反应后，得到壳聚糖灭火凝胶；

所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物。

优选的，所述壳聚糖溶液按照以下方法制备：

将壳聚糖与醋酸水溶液混合加热，得到壳聚糖溶液；

所述含有磷酰基的多醛基化合物按照以下方法制备：

将式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在缚酸剂存在的条件下反应，得到含有磷酰基的多醛基化合物；

其中，R

优选的，所述式(A)所示的含醛基化合物选自对羟基苯甲醛、芳香醛与丁香醛中的一种或多种；

所述磷酰化试剂选自三氯氧磷、甲基膦酰二氯、苯基磷酰二氯与二氯化磷酸苯酯中的一种或多种；

所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸钠与碳酸钾中的一种或多种；

所述式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂的摩尔比为(2～3)：1；

所述式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在缚酸剂存在的条件下先在冰浴下反应，然后加热反应，得到含有磷酰基的多醛基化合物；

冰浴下反应的时间为2～4h；加热反应的温度为50℃～60℃；加热反应的时间为6～8h。

优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为1％～3％；

所述升温反应的温度为50℃～60℃；升温反应的时间为10～20h。

本发明还提供了一种上述的壳聚糖灭火凝胶在制备锂电池灭火材料中的应用。

本发明提供了一种壳聚糖基灭火凝胶，由壳聚糖溶液经交联剂交联形成；所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物。与现有技术相比，本发明提供的壳聚糖基灭火凝胶的主要成分为壳聚糖、水、含磷酰基的多醛基化合物，在锂电池火灾的灭火救援过程中，壳聚糖基灭火凝胶能够附着在发生热失控的锂电池表面，可有效隔氧隔热，防止锂电池复燃，高效扑灭锂电池火灾；同时灭火凝胶中的水分在强热作用下释放大量水蒸气，可以有效稀释燃烧区域可燃性气体的浓度，抑制燃烧；并且水蒸气汽化过程吸收大量热量，从而有效降低燃烧区域的温度，因此，该壳聚糖基灭火凝胶具有安全环保、无毒害、附着性强、灭火能力佳等优点，灭火效果显著，且主要针对于锂电池火灾灭火救援，可以有效解决传统气体灭火剂污染的问题和水系灭火剂易复燃的问题，对于锂电池火灾灭火救援具有针对性和极大的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例3中壳聚糖基灭火凝胶A用于锂电池灭火时热电偶温度随时间变化的曲线图；

图2为本发明实施例4中壳聚糖基灭火凝胶B用于锂电池灭火时热电偶温度随时间变化的曲线图；

图3为本发明对比例1中水用于锂电池灭火时热电偶温度随时间变化的曲线图；

图4为本发明对比例2中全氟己酮用于锂电池灭火时热电偶温度随时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种壳聚糖基灭火凝胶，由壳聚糖溶液经交联剂交联形成；所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物。

其中，所述壳聚糖溶液为本领域技术人员熟知的壳聚糖溶液即可，并无特殊的限制，在本发明中优选由壳聚糖与醋酸水溶液制备得到；所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度优选为1％～3％，更优选为1.5％～2.5％，再优选为2％；所述壳聚糖的脱乙酰度优选为80％～95％；所述壳聚糖的粘度优选为50～800mPa·s(20℃时0.5％的0.5％乙酸溶液)。

所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物；所述含有磷酰基的多醛基化合物优选如式(I)所示：

其中，R

R

所述取代的酚基中的取代基为C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基与C1～C10的醛基中的一种或多种，优选为C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基与C1～C5的醛基中的一种或多种，更优选为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基与C1～C3的醛基中的一种或多种，再优选为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲醛基与乙醛基中的一种或多种。

按照本发明，最优选的，所述R

按照本发明，进一步优选的，所述含有磷酰基的多醛基化合物如式(II)所示：

R

按照本发明，所述含有磷酰基的多醛基化合物的质量优选为壳聚糖溶液中壳聚糖质量的2％～8％，更优选为4％～7％，再优选为4％～6％，最优选为5％。

本发明还提供了一种上述壳聚糖灭火凝胶的制备方法，包括以下步骤：将交联剂与壳聚糖溶液混合，升温反应后，得到壳聚糖灭火凝胶；所述交联剂包括含有磷酰基的多醛基化合物。

其中，本发明对所述原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，所述壳聚糖溶液优选按照以下方法制备：将壳聚糖与醋酸水溶液混合加热，得到壳聚糖溶液；所述醋酸水溶液中醋酸的体积浓度优选为2％～5％；所述混合加热的温度优选为50℃～60℃；所述混合加热的时间优选为6～8h；所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度优选为1％～3％。

所述含有磷酰基的多醛基化合物优选按照以下方法制备：将式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在缚酸剂存在的条件下反应，得到含有磷酰基的多醛基化合物；

其中，R

按照本发明，进一步优选的，所述式(A)所示的含醛基化合物为对羟基苯甲醛、芳香醛与丁香醛中的一种或多种。

按照本发明，所述磷酰化试剂优选如式(B)所示：

其中，X为卤原子，R

按照本发明，所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三乙胺、吡啶、碳酸钠与碳酸钾中的一种或多种。

将式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在缚酸剂存在的条件下反应；所述式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂的摩尔比优选为(2～3)：1；所述式(A)所示的含醛基化合物与缚酸剂的摩尔比优选为1：(1～2)；所述反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯与二甲苯中的一种或多种；在本发明中，优选先将式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在有机溶剂中混合，然后再滴加磷酰化试剂；所述磷酰化试剂优选在冰浴条件下加入；在本发明中，所述式(A)所示的含醛基化合物与磷酰化试剂在缚酸剂存在的条件下优选先在冰浴下反应，然后加热反应；所述冰浴下反应的时间为2～4h；加热反应的温度为50℃～60℃；加热反应的时间为6～8h。

反应结束后，优选水洗、除去溶剂后，得到含有磷酰基的多醛基化合物；或者反应结束后，优选用水与乙醇多次洗涤后，干燥，得到含有磷酰基的多醛基化合物。

将交联剂与壳聚糖溶液混合，升温反应后，得到壳聚糖灭火凝胶；在本发明中，优选将交联剂先溶于有机溶剂再与壳聚糖溶液混合；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯与二甲苯中的一种或多种；所述含有磷酰基的多醛基化合物的质量优选为壳聚糖溶液中壳聚糖质量的2％～8％；所述升温反应的温度优选为50℃～60℃；升温反应的时间优选为10～20h。

本发明还提供了一种上述壳聚糖灭火凝胶在制备锂电池灭火材料中的应用。

本发明提供的壳聚糖基灭火凝胶覆盖性好且比热容大，有效隔氧隔热，防止锂电池复燃，高效扑灭锂电池火灾，并且来源于可再生的天然资源，绿色环保，不会对环境造成二次污染。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种壳聚糖基灭火凝胶、其制备方法及应用进行详细描述

以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例所用壳聚糖的脱乙酰度为80.0％～95.0％，粘度为50-800mPa s，国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

将0.9mol香草醛与0.9mol三乙胺在溶剂三氯甲烷混合中，将反应体系至于冰浴中。称量0.3mol的三氯氧磷，将三氯氧磷缓慢滴加到香草醛溶液中。在0℃继续搅拌反应2h。随后，将温度升温至50℃，继续搅拌反应6h。之后冷却至室温，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次。将其放置于真空烘箱干燥得到目标产物I，其化学结构如下所示：

目标产物I经核磁共振氢谱(

实施例2

将1mol香草醛与1mol三乙胺混合于溶剂三氯甲烷中，将反应体系至于冰浴中。称量0.5mol的二氯化磷酸苯酯，将二氯化磷酸苯酯缓慢滴加到香草醛溶液中。在0℃继续搅拌反应2h。随后，将温度升温至50℃，继续搅拌反应6h。之后冷却至室温，用去离子水洗涤六次。加入适量的无水硫酸钠，除去水分。旋蒸得到液体产物。将其放置于真空烘箱干燥得到目标产物II，其化学结构如下所示：

目标产物II经核磁共振氢谱(

实施例3

称量冰醋酸和的水，搅拌均匀配制体积浓度为2％稀醋酸水溶液。向配制好的稀醋酸水溶液中的壳聚糖，随后升温至55℃，缓慢搅拌6h，得到2wt％壳聚糖溶液。

将实施例1中得到的目标产物I溶于丙酮中(目标产物I与丙酮的质量比为1：20)，向壳聚糖溶液中加入5％壳聚糖质量的目标产物I的丙酮溶液(目标产物I的质量为壳聚糖质量的5％)，55℃搅拌反应10h制得壳聚糖基灭火凝胶A。

对表面连接有四根热电偶的锂电池(18650型圆柱电池组)持续加热(700℃，10min)致其发生热失控，锂电池发生爆炸并有剧烈燃烧的明火，立即启动喷淋系统喷淋灭火凝胶A，得到其温度随时间变化的曲线图如图1所示。凝胶A作为灭火剂时喷淋顺畅呈现雾状，未发生输送管路堵塞现象，喷淋瞬间电池产生大量刺激性气体烟雾，持续喷淋10s后关闭水泵停止喷淋系统，最终喷淋消耗了0.16L凝胶A。随着凝胶A的喷淋，锂电池表面温度迅速从531℃降至76℃。锂电池内部的放热反应仍未完全终止，随后锂电池表面温度上升到94℃。观察第二根热电偶的温度变化，发现在锂电池自由燃烧阶段，锂电池上表面温度最高达到137℃，随着凝胶A的喷淋，锂电池上表面温度也迅速下降至32℃，随后缓慢上涨至70℃。锂电池没有发生复燃。

数据结果见表1：

表1实施例3的灭火性能

实施例4

称量冰醋酸和的水，搅拌均匀配制体积浓度为2％稀醋酸水溶液。向配制好的稀醋酸水溶液中的壳聚糖，随后升温至55℃，缓慢搅拌6h，得到2wt％壳聚糖溶液。

将实施例2中得到的目标产物II溶于丙酮中(目标产物I与丙酮的质量比为1：20)，向壳聚糖溶液中加入5％壳聚糖质量的目标产物II的丙酮溶液(目标产物II的质量为壳聚糖质量的5％)，55℃搅拌反应10h制得壳聚糖基灭火凝胶B。

对表面连接有四根热电偶的锂电池(18650型圆柱电池组)持续加热(700℃，10min)致其发生热失控，锂电池发生爆炸并有剧烈燃烧的明火，立即启动喷淋系统喷淋灭火凝胶B，得到其温度随时间变化的曲线图如图2所示，凝胶B作为灭火剂时喷淋较为顺畅呈现雾状，未发生输送管路堵塞现象，喷淋瞬间电池产生大量刺激性气体烟雾，持续喷淋15s后关闭水泵停止喷淋系统，最终喷淋消耗了0.18L凝胶B。随着凝胶B的喷淋，锂电池表面温度迅速从654℃降至67℃。锂电池内部的放热反应仍未完全终止，随后锂电池表面温度上升到259℃，随后降低至120℃。观察第二根热电偶的温度变化，发现在锂电池自由燃烧阶段，锂电池上表面温度最高达到96℃，随着凝胶B的喷淋，锂电池上表面温度也迅速下降至48℃，但是喷淋结束之后，其温度慢慢上升至78℃。锂电池没有发生复燃。

数据结果见表2：

表2实施例3的灭火性能

对比例1

对表面连接有四根热电偶的锂电池(18650型圆柱电池组)持续加热(700℃，10min)致其发生热失控，锂电池发生爆炸并有剧烈燃烧的明火，立即启动喷淋系统喷淋水，喷淋15s，喷淋用量为0.24L，其温度随时间变化的曲线图如图3所示。随着水的喷淋，锂电池表面温度迅速从654℃降至67℃。但由于水粘性低，在喷淋结束后，并不会负载在锂电池表面。锂电池内部的放热反应仍未完全终止，随后锂电池表面温度上升到125℃，此时，锂电池温度不在变化，但存在复燃的风险。观察第二根热电偶的温度变化，发现在锂电池自由燃烧阶段，锂电池上表面温度最高达到215℃，随着水的喷淋，锂电池上表面温度也迅速下降，但是喷淋结束之后，其慢慢上涨至110℃，这说明水已经流失干净，并不会停留在锂电池表面，进一步抑制锂电池的热失控，锂电池仍有很大的复燃风险。

数据结果见表3：

表3对比例1的灭火性能

对比例2

对表面连接有四根热电偶的锂电池(18650型圆柱电池组)持续加热(700℃，10min)致其发生热失控，锂电池发生爆炸并有剧烈燃烧的明火，立即启动喷淋系统喷淋全氟己酮，喷淋38s，喷淋用量为0.72L，喷淋瞬间电池产生大量刺激性气体烟雾，其温度随时间变化的曲线图如图4所示。随着全氟己酮的喷淋，锂电池表面温度迅速从656℃降至125℃，随后慢慢降低至65℃。观察第二根热电偶的温度变化，发现在锂电池自由燃烧阶段，锂电池上表面温度最高达到470℃，随着全氟己酮的喷淋，锂电池上表面温度也迅速下降至15℃，但是喷淋结束之后，其慢慢上涨至60℃。锂电池没有发生复燃。

数据结果见表4：

表4对比例2的灭火性能

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。