正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池和制备正极活性材料的方法

技术领域

本申请要求于2021年12月27日提交的日本专利申请号2021-212769的优先权。本发明涉及正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池和制备正极活性材料的方法。

背景技术

随着移动设备的技术发展，对作为能源的二次电池的需求日益增加。在这样的二次电池中，具有高能量密度和工作电压且显示长周期寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。目前，已经进行了积极的研究，以提供这种高容量的锂离子二次电池。

例如，已知的用于提供具有高容量的锂离子二次电池的技术包括在电极活性材料表面形成基于氟类成分的涂膜。

[参考文献]

[专利文件]

专利文件1：日本特开第2018-063835号公报

发明内容

技术问题

但是，当形成这种涂膜时，存在不能获得足够的电极电阻特性的情况。因此，需要平衡优异的容量特性和电极电阻特性。

因此，本发明旨在提供用于具有优异的容量特性和电极电阻特性的锂离子二次电池用正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池和制备正极活性材料的方法。

技术方案

根据本发明的实施方式，提供了一种正极活性材料，其包括含有锂过渡金属氧化物的核，以及至少部分覆盖核表面的涂层部分，其中，涂层部分包含镁和氟，并且通过X射线光电子能谱测定，Mg2p光谱在48至50eV处具有峰。

如本文所用，“锂过渡金属氧化物”是指含有锂和过渡金属并具有过渡金属-氧键的化合物，还包括包含典型的金属元素如铝或除氧外的非金属元素如碘的化合物。本文中，“覆盖”一词是指至少部分覆盖物体表面，还包括颗粒表面上存在化学键以及物理覆盖颗粒表面而没有化学键。例如，当在活性材料颗粒表面的X射线光电子能谱(XPS)中检测到源自镁和氟的峰时，这可以称为“形成包含镁和氟的涂层部分”。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，通过正极活性材料的X射线光电子能谱观察到的F1s光谱可以在683至685eV处具有峰。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，镁的含量可以为0.02至0.5重量份。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，氟的含量可以为0.02至0.5重量份。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，涂层部分可以包括碘。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，涂层部分可以包括氧化数为+5至+7的碘。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，碘的含量可以为0.001至5重量份。

在上述实施方式中限定的正极活性材料中，锂过渡金属氧化物可以由化学式Li

根据本发明的另一实施方式，提供了一种锂离子二次电池用正极活性材料浆料，其包含上述实施方式中限定的正极活性材料。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种锂离子二次电池用正极，其具有正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述实施方式中限定的并形成在集电体上的正极活性材料。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种锂离子二次电池，其包括上述实施方式中限定的正极。

根据本发明的另一实施方式，提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：制备含有锂过渡金属氧化物、镁和氟的混合物；以及将所述混合物进行烧制，其中，通过X射线光电子能谱测定，所得正极活性材料的Mg2p光谱在48至50eV处具有峰。

上述实施方式中限定的制备正极活性材料的方法可以包括在150℃至400℃的烧制温度下烧制所述混合物的步骤。

上述实施方式中限定的制备正极活性材料的方法可以包括添加含有镁和氟的成分作为混合物成分的步骤。含有镁和氟的成分可以是氟化镁。

上述实施方式中限定的制备正极活性材料的方法可以包括添加含碘的碘成分作为混合物成分的步骤。所述混合物可以包括锂过渡金属氧化物、氟、镁和碘。如本文所用，“碘成分”是指任何含有碘的成分。

有益效果

根据本发明，可以提供用于具有优异的容量特性和电极电阻特性的锂离子二次电池的正极活性材料、正极活性材料浆料、正极、锂离子二次电池和制备正极活性材料的方法。

附图说明

图1示出了通过X射线光电子能谱(XPS)分析的实施例1和2以及比较例1至3各自的正极活性材料的光谱的一部分。

图2示出了通过XPS分析的实施例1和2以及比较例1和2各自的正极活性材料的光谱的一部分。

图3示出了通过XPS分析的实施例1和2以及比较例1和2各自的正极活性材料的光谱的一部分。

图4示出了通过XPS分析的实施例1和2以及比较例1至3各自的正极活性材料的光谱的一部分。

图5是示出由实施例1和2以及比较例1和3中的每一个获得的纽扣电芯电池的电导率作为负载的函数的图。

图6是示出由实施例1和2以及比较例1和3中的每一个获得的纽扣电芯电池的体积电阻率作为负载的函数的图。

图7示出了实施例1和2以及比较例1至3各自的单电芯电池在第1至第250次充电/放电循环期间电池容量的变化。

图8示出了实施例1和2以及比较例1至3各自的单电芯电池在第1至第300次充电/放电循环期间直流电阻的变化。

图9示出了实施例1和2以及比较例1至3各自的单电芯电池在第50次至第300次充电/放电循环期间电池体积的变化。

具体实施方式

下面，将详细描述本发明的优选实施方式。然而，本文提出的描述仅是出于说明目的的优选实例，并非旨在限制本发明的范围。

针对锂离子二次电池高容量化时可能出现的电极电阻特性问题，在下面的描述中以采用富镍的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池为例进行说明。

在作为锂离子二次电池的正极材料的诸如Li

为了解决上述问题，提出了在正极活性材料颗粒的表面形成绝缘性涂膜以改善充电期间的稳定性的方法。同时，关于抑制气体产生的方法的报道并不多，但专利文献1中公开了在Li过剩的层状岩盐型正极活性材料的表面形成氟化物类涂膜。然而，具有高Ni含量的富Ni正极可能容易受到表面离子传导率或电导率的影响。因此，富Ni正极活性材料受到由这样的涂膜处理引起的电阻分量增加的严重影响。因此，在目前使用或开发的活性材料中，能够平衡优异的容量特性与电极电阻特性的涂膜技术存在明显的限制。

本发明的发明人发现，当在锂离子二次电池中使用含有锂过渡金属氧化物的正极活性材料时，通过在含有锂过渡金属氧化物的核的表面上以预定的电子状态形成包含镁和氟的涂层部分，可以获得具有优异的电极电阻特性以及优异的容量特性的锂离子二次电池。本发明基于该发现。

[正极活性材料]

在本发明的一个方面，提供了一种正极活性材料，其包括含有锂过渡金属氧化物的核和至少部分覆盖核表面的涂层部分，其中，所述涂层部分包含镁和氟，通过X射线光电子能谱测定，Mg2p光谱在48至50eV处具有峰。优选地，正极活性材料为锂离子二次电池用正极活性材料。

正极活性材料可以包括含有能够嵌入/脱嵌锂的锂过渡金属氧化物、镁和氟的正极活性材料。正极活性材料可以呈具有由核和涂层部分形成的核-壳结构的颗粒的形式。涂层部分可以完全覆盖核或可以部分地覆盖核的外表面。涂层部分可以整体互连或者可以具有彼此间隔开的多个岛状部分。涂层部分可以覆盖单个核或两个以上核。

(核)

正极活性材料的核包括锂过渡金属氧化物。例如，核可以是锂过渡金属氧化物颗粒。同时，核可以包含除了锂过渡金属氧化物之外的成分。核的形状没有特别限制并且可以具有任意形状，如球形、长方体或多边形。此外，颗粒形状没有特别限制。例如，核可以由单个颗粒形成，或者可以由聚集体形成，如通过一次颗粒聚集形成的二次颗粒。尽管对核的尺寸没有特别限制，但是核的尺寸可以为0.01至30μm、或0.1至10μm等。

例如，正极活性材料的核可以包括含镍的锂过渡金属氧化物，优选富镍的锂过渡金属氧化物。在本文中，“富镍”是指基于过渡金属的总含量，镍的含量为50摩尔％以上。如上所述，从抑制电极电阻增加的观点出发，优选含有50摩尔％以上的镍的富镍的锂过渡金属氧化物。因此，当使用本实施方式的正极活性材料时，可以改善电极电阻特性(即，可以减少电阻的增加)，并且因此可以有助于锂离子二次电池的高容量特性与改善的电极电阻特性的平衡。例如，基于过渡金属的总含量，核可以包括镍含量为60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上的锂过渡金属氧化物。

(锂过渡金属氧化物)

锂过渡金属氧化物的具体实例可以包括：锂锰氧化物(例如LiMnO

有效提供高容量电池的富镍的锂过渡金属氧化物的具体实例可以包括：Li

特别是，就改善电池的容量特性和稳定性而言，优选的锂过渡金属氧化物可以包括Li

更具体地，优选LiNiO

(涂层部分)

正极活性材料的涂层部分全部或部分地覆盖核表面。涂层部分包含镁和氟。涂层部分是通过对含有锂过渡金属氧化物、镁和氟的混合物进行烧制而得到的。例如，可以通过将包含锂过渡金属氧化物的第一成分与包含镁和氟的第二成分混合，随后进行烧制来获得涂层部分。正极活性材料的涂层部分可以独立于含有锂过渡金属氧化物的核存在，或者可以至少部分地化学或物理地结合至形成核的锂过渡金属氧化物颗粒的表面。优选地，涂层部分至少部分地与锂过渡金属氧化物颗粒接触。涂层部分可以至少部分地包含在锂过渡金属氧化物的结构中。同时，涂层部分的成分不限于独立作为化合物的化学物质，而是可以包括任何化学物质，如离子、原子或原子团。尽管涂层部分的厚度没有特别限制，但是当涂层部分完全覆盖核表面或具有较大厚度时，核表面的导电性受到限制。因此，涂层部分的厚度优选为0.1至10nm，更优选为3至5nm。另外，为了抑制导电性的降低，有效的是使用使颗粒相互连接的导电材料(例如碳纳米管等)。

例如，正极活性材料中涂层部分的含量可以为0.001至10.0重量％，优选0.01至1.0重量％，更优选0.02至0.5重量％，甚至更优选0.05至0.2重量％。当涂层部分的含量为0.001重量％以上时，预期电池的循环特性或电极电阻特性得到改善。

(镁成分)

烧制后的正极活性材料中的涂层部分含有镁。涂层部分中所含的镁化合物可以包括氢氧化镁、氧化镁、碘化镁等。涂层部分中所含的镁可以与形成锂过渡金属氧化物的元素(锂、过渡金属、氧等)或碘结合。

例如，在正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，镁的含量可以为0.02至0.5重量份。当镁的含量为0.02重量份以上时，核被充分覆盖，因此预期电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当镁的含量为0.5重量份以下时，认为抑制了由过度涂覆引起的电极电阻的增加。基于100重量份的锂过渡金属氧化物，镁的含量优选为0.03至0.4重量份，更优选0.04至0.3重量份，更优选0.05至0.2重量份。

(氟成分)

烧制后的正极活性材料中的涂层部分含有氟。例如，包含在涂层部分中的氟化合物可以包括氟化锂、氟化镍等。涂层部分中所含的氟可以与形成锂过渡金属氧化物的元素(锂、过渡金属、氧等)或碘结合。例如，涂层部分可以包括与锂过渡金属氧化物的金属离子结合的氟离子。例如，涂层部分可以包括锂过渡金属氧化物的金属离子与氟离子的键。

例如，在正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，氟的含量可以为0.02至0.5重量份。当氟的含量为0.02重量份以上时，核被充分覆盖，因此预期电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当氟的含量为0.5重量份以下时，认为抑制了由过量涂覆引起的电极电阻的增加。基于100重量份的锂过渡金属氧化物，氟的含量优选为0.03至0.4重量份，更优选0.04至0.3重量份，更优选0.05至0.2重量份。

(碘成分)

涂层部分可以包括碘。优选地，烧制后的正极活性材料中的涂层部分含有具有正氧化数的碘。例如，涂层部分包含氧化数为+1至+7的碘，优选包含氧化数为+2至+7的碘，更优选包含氧化数为+5至+7的碘，甚至更优选包含氧化数为+7的碘。具有正氧化数的碘通常具有强氧化力。例如，具有正氧化数的碘化合物包括：碘酸，如碘酸(HIO

在正极活性材料中，基于100重量份的锂过渡金属氧化物，碘的含量可以为0.001至5重量份。当碘的含量为0.001重量份以上时，预期电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当碘的含量为5重量份以下时，认为抑制了由过量涂覆引起的副反应。基于100重量份的锂过渡金属氧化物，碘的含量优选为0.005至2重量份，更优选0.01至1重量份，甚至更优选0.05至0.5重量份。

(正极活性材料的XPS光谱)

通过X射线光电子能谱(XPS)观察到的正极活性材料的光谱具有源自镁的Mg2p电子的峰。当用284.6eV的源自-(CH

通过X射线光电子能谱(XPS)观察到的正极活性材料的光谱具有源自氟的F1s电子的峰。当用284.6eV的源自-(CH

通过X射线光电子能谱(XPS)观察到的正极活性材料的光谱具有源自碘的I3d

根据本发明的实施方式，X射线光电子能谱可以通过使用诸如Quantera SXM(Ulvac-PHI)等系统来进行。

据认为，涂层部分通过以下机制改善电池的容量特性和电极电阻特性并抑制循环特性的劣化。然而，以下机制仅是帮助理解本发明的示例性假设，并且本发明的范围不限于此。

据认为，一旦将锂过渡金属氧化物、镁和氟混合并烧制，镁和氟在锂过渡金属氧化物上单独或彼此协同地引起化学反应，从而形成含有镁和/或氟的涂层部分，但细节尚不清楚。

据认为，所形成的涂层部分至少部分地覆盖含有锂过渡金属氧化物的核的表面。由于涂层部分抑制锂过渡金属氧化物与电解质的化学反应以抑制副反应产物的形成，据认为，可以抑制诸如在重复充电/放电期间在正极活性材料上形成副反应产物而导致电池反应受到抑制或电池电阻增加等不利影响。

另外，当通过添加氟而将锂过渡金属氧化物的氧取代为氟时，预计正极活性材料与电解质的反应性降低。当氟与锂反应形成氟化锂(已知为形成固体电解质界面(SEI)涂膜的成分)时，预期通过保护颗粒表面的功能来降低反应性。另外，认为氟化锂涂膜与氧化物涂膜等相比难以抑制锂嵌入/脱嵌。当重复充电/放电循环时，可能会发生这种用氟取代氧或形成氟化锂的情况。还认为，由于如上所述抑制了与电解质的副反应，因此可以抑制气体产生。

如以下实施例所述，显示通过添加镁和氟并进行烧制而得到的正极活性材料具有抑制电极电阻的增加的倾向。通过镁和氟的作用，可以抑制由涂层部分引起的电极电阻的增加，同时通过涂层部分实现电池性能的改善和稳定化。同时，尚不清楚含镁涂膜和含氟涂膜是否单独形成且彼此独立地发挥作用，或者镁与氟之间是否存在任何相互作用。

特别是，富镍的锂过渡金属氧化物受到电极电阻增加的显著影响。因此，即使是已报道的氟化物类涂膜在锂钴氧化物等有效发挥作用，但在富镍的锂过渡金属氧化物的情况下也会引起电极电阻的增加，因此有时可能无法获得足够的电池性能。在本文中，当形成如上所述的包含镁和氟的涂层部分时，即使当使用容易受电极电阻影响的富镍的锂过渡金属氧化物时，也可以实现容量特性与电极电阻特性的平衡。通常，使用富镍的锂过渡金属氧化物的电池往往具有增加的容量，因此在提供具有高容量的电池方面具有优势。

另外，如以下实施例所述，显示通过在氟化镁中进一步添加碘，可以在较长的充电/放电循环中维持放电容量，并且能够抑制重复充电/放电循环时的线性电阻的增加。如上所述，添加碘时形成的涂层部分可以含有具有正氧化数和强电子吸引力的碘。根据现有技术的知识，已知通过将固体电解质与LiI混合，电子被吸引至高电负性的I，从而提高Li的离子电导率。由此认为，在充电期间Li通过涂层部分而提高了导电性，由此促进了正极活性材料的氧化还原反应。其结果是，认为充电时产生的电解液的分解等副反应得到抑制，因此正极的电极电阻的增加得到抑制，从而使得长期循环特性稳定。

[制备正极活性材料的方法]

在本发明的另一方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：制备包含锂过渡金属氧化物、镁和氟的混合物；并烧制所得混合物。通过X射线光电子能谱测定，所得正极活性材料的Mg2p光谱在48至50eV处具有峰。

(1)混合

在混合过程中，制备含有至少一种锂过渡金属氧化物、镁和氟的混合物。以下，将所得混合物称为“烧制前的混合物”。例如，在混合过程中，可以将锂过渡金属氧化物、镁源和氟源全部以固态混合。例如，可以将粉末状的锂过渡金属氧化物、镁源和氟源混合以获得粉末状混合物。由于成分以固态混合，因此混合过程可以以简单的方式进行，从而可以具有成本效益并且适合大规模生产。同时，镁源和氟源可以源自共同的成分。混合方法不限于特定方法，并且可以使用任何已知的方法。混合方法的具体实例包括手动混合、研钵(手动或自动)、球磨机、行星式研磨机、振动研磨机、转子研磨机、锤磨机、分散研磨机、混合器、均质器等。混合步骤可以在空气中或在诸如惰性气氛等其他气氛下进行。另外，可以添加除锂过渡金属氧化物、镁源和氟源以外的任意可选成分。

(镁成分)

镁成分是用于向正极活性材料导入镁的成分。从易于与锂过渡金属氧化物混合的观点来看，镁成分优选在室温下为固态。镁成分的具体实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：镁单质、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氧化镁、硫化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁、亚硝酸镁和磷酸镁。可以使用除上面列出的成分之外的任何镁成分，只要其不会不利地影响电池的特性即可。同时，镁成分中镁的价数没有特别限制。

(氟成分)

氟成分是用于向正极活性材料导入氟的成分。从容易与锂过渡金属氧化物混合的观点出发，氟成分优选在室温下为固体。氟成分的具体实例包括选自由以下组成的组中的至少一种：氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钙、氟化锶和氟化钡。可以使用除上面列出的成分之外的任何氟成分，只要其不会不利地影响电池的特性即可。同时，氟成分中氟的价数没有特别限制。

镁成分和氟成分可以源自共同的成分。例如，可以添加含有镁和氟的成分作为混合物的成分，并且含有镁和氟的成分可以是氟化镁。例如，在混合过程中，可以混合以下成分(a)和(b)，可以混合成分(a)、(b)和(c-1)，可以混合(a)、(b)和(c-2)，可以混合(a)、(c-1)和(c-2)，或者可以混合(a)、(b)、(c-1)和(c-2)：

(a)至少一种锂过渡金属氧化物；

(b)氟化镁；

(c-1)选自由以下组成的组中的至少一种：镁单质、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氧化镁、硫化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸镁、亚硝酸镁和磷酸镁；和

(c-2)选自由以下组成的组中的至少一种：氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化钙、氟化锶和氟化钡。

(碘成分)

可以添加含碘的碘成分作为混合物的成分。在这种情况下，烧制前的混合物可以包含锂过渡金属氧化物、氟、镁和碘。碘成分是用于向正极活性材料导入碘的成分。从容易与锂过渡金属氧化物混合的观点出发，碘成分优选在室温下为固体。例如，碘成分可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：单质碘(I

例如，基于100重量份的烧制前的混合物的总重量，混合过程中锂过渡金属氧化物的添加量为85至99.98重量份，优选90至99.9重量份，更优选95至99.5重量份。

例如，基于100重量份的烧制前的混合物的总重量，混合过程中镁成分的添加量为0.02至0.5重量份，优选0.03至0.4重量份，更优选0.04至0.3重量份，甚至更优选0.05至0.2重量份。当镁成分的添加量为0.02重量份以上时，预期核被充分涂覆，因此电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当镁的添加量为0.5重量份以下时，认为抑制了由过度涂覆引起的电极电阻的增加。

例如，基于100重量份的烧制前的混合物的总重量，混合过程中氟成分的添加量为0.02至0.5重量份，优选0.03至0.4重量份，更优选0.04至0.3重量份，甚至更优选0.05至0.2重量份。当氟成分的添加量为0.02重量份以上时，预期核被充分涂覆，因此电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当氟的添加量为0.5重量份以下时，认为抑制了由过度涂覆引起的电极电阻的增加。

例如，基于100重量份的烧制前的混合物的总重量，混合过程中碘成分的添加量为0.001至5重量份，优选0.01至4重量份，更优选0.05至3重量份，甚至更优选0.1至2重量份。当碘成分的添加量为0.001重量份以上时，预期电池的电极电阻特性或循环特性得到改善。当碘的添加量为5重量份以下时，认为抑制了过度的副反应。

(2)烧制

在烧制工序中，对由混合工序得到的烧制前的混合物进行烧制，以获得正极活性材料。烧制工序优选在氧存在下进行，更优选在环境气氛下进行，但也可以在上述以外的任意气氛下进行。例如，烧制工序可以在惰性气氛下进行，如氮气气氛或包括氩气气氛的稀有气体气氛。当在环境气氛下进行烧制时，烧制步骤可以以简单的方式进行，因此成本有效并且适合大规模生产。

例如，烧制混合物时的烧制温度可以为150至400℃，优选为200至390℃，更优选为250至380℃，进一步优选为300至375℃。当烧制温度为150℃以上时，认为可以促进镁成分、氟成分和碘成分的反应。另外，当烧制温度为400℃以下时，可以抑制镁成分或氟成分的副反应以及副反应产物的过度形成。另外，烧制混合物时的烧制温度优选等于或高于镁成分、氟成分及碘成分的熔点，更优选等于或高于镁成分、氟成分及碘成分的沸点。

例如，将混合物保持在烧制温度下的烧制时间可以为1至12小时，优选1至9小时，更优选1.5至6小时，甚至更优选2至5小时。当烧制时间为1小时以上时，认为可以使镁成分和氟成分在期望的范围内反应。另外，如果烧制时间为12小时以下，则不会进行过长时间的烧制，因此能够抑制成本的上升。

[正极活性材料浆料]

在本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池用正极活性材料浆料，其包含上述正极活性材料。例如，正极活性材料浆料包含正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂。

基于正极活性材料层的总重量，包含在正极活性材料层中的正极活性材料的含量可以为80至99.5重量％。优选地，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为85至98.5重量％。当正极活性材料的含量落入上述范围内时，可以实现优异的容量特性。然而，当正极活性材料的含量小于上述限定的范围时，正极上的涂覆量增加，导致厚度增加，因此可能无法实现足够的体积能量密度。当正极活性材料的含量超过上述范围时，粘合剂和导电材料不足，导致电极的导电性和粘合性下降以及电池性能下降。

(导电材料)

导电材料没有特别限制，只要其是在相应的电池中不引起化学变化的导电材料即可。导电材料的具体实例包括但不限于：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、denka黑、热裂法炭黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑、碳纳米管、碳纤维等；金属粉末或金属纤维，如铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱等；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基衍生物等。这些导电材料可以单独使用或组合使用。

基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为0.1至30重量％。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以优选为0.5至15重量％，更优选0.5至5重量％。当导电材料的含量满足上述范围时，可以赋予充分的导电性，并且由于正极活性材料的含量不会减少，因此可以确保电池容量。

(粘合剂)

粘合剂是有助于活性材料与导电材料的粘附以及与集电体的粘附的成分。粘合剂的具体实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以及它们的各种共聚物等。这些粘合剂可以单独使用或组合使用。

基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1至30重量％。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以优选为0.5至15重量％，更优选0.5至5重量％。当粘合剂的含量满足上述范围时，可以赋予电极足够的粘附性，同时防止电池容量特性的劣化。

(溶剂)

用于正极活性材料浆料的溶剂没有特别限制，只要其是常规用于制造正极的溶剂即可。溶剂的具体实例包括但不限于：胺类溶剂，如N,N-二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等；醚类溶剂，如四氢呋喃；酮类溶剂，如甲乙酮；酯类溶剂，如乙酸甲酯；酰胺类溶剂，如二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等；二甲亚砜(DMSO)；水等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。

考虑到涂层厚度或浆料的产量，溶剂的用量可以使得其可以提供一定的粘度，通过该粘度，浆料在将其施用于正极集电体时可以表现出优异水平的厚度均匀性，同时正极活性材料、导电材料和粘合剂是溶解或分散的。

[制备正极活性材料浆料的方法]

正极活性材料浆料是在上述正极活性材料中添加导电材料、粘合剂、溶剂等并混合而得到的。如果需要，可以添加其他添加剂，如分散剂和增稠剂。

[正极]

在本发明的又一个方面中，提供了一种锂离子二次电池用正极，其包括含有上述正极活性材料并且形成在集电体上的正极活性材料层。换句话说，正极包括正极集电体和在正极集电体的一个表面或两个表面上形成的正极活性材料层。正极活性材料层可以全部或部分地形成在正极集电体的表面上。例如，正极为用于含有电解质的锂离子二次电池的正极。

(正极集电体)

用于正极的正极集电体没有特别限制，只要其可以电化学稳定地使用并且具有导电性即可。正极集电体的具体实例包括：不锈钢；铝；镍；钛；或其合金、其组合或其混合物。另外，也可以使用烧制碳，或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。

正极集电体的厚度可以为3至500μm。可以在正极集电体的表面上形成细微的表面凹凸物以增强与正极活性材料的粘附性。例如，正极集电体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺网状体。

(正极活性材料层)

正极活性材料层包含上述正极活性材料、导电材料和粘合剂。例如，正极活性材料层的厚度可以为1nm至100μm、10nm至10μm、或100nm至1μm。正极活性材料层可以直接在正极集电体上形成，也可以在正极活性材料层与正极集电体之间夹有另一层而形成。另外，可以在正极活性材料层上形成诸如保护膜等附加层。

正极活性材料层可以包含含有碳纳米管的导电材料。在这种情况下，可以显著降低电极阻抗，因此可以改善电极电阻特性。

[正极的制造方法]

通过将正极活性材料浆料涂布到正极集电体上并进行干燥和压制，可以得到包括在正极集电体上形成的正极活性材料层的正极。

在一个变型中，可以通过将正极活性材料浆料流延到另一支撑体上并将其从支撑体剥离以获得膜，然后将膜层压在正极集电体上来获得正极。另外，可以使用其他可选的方法在正极集电体上形成正极活性材料层。

[锂离子二次电池]

在本发明的又一个方面，提供了一种包括所述正极的锂离子二次电池。例如，锂离子二次电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜以及非水电解质。同时，当使用固体电解质作为非水电解质时，可以省略隔膜。锂离子二次电池可以可选地包括：电池壳体，其被配置为容纳包括正极、负极和隔膜的电极组件；以及密封构件，其被配置为密封电池壳体。

[负极]

在上述实施方式中定义的锂离子二次电池中，负极包括负极集电体和形成在负极集电体的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。负极可以全部或部分地形成在负极集电体的表面上。

(负极集电体)

用于负极的负极集电体没有特别限制，只要其可以电化学稳定地使用并且具有导电性即可。负极集电体的具体实例包括：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等。

负极集电体的厚度可以为3至500μm。可以在负极集电体的表面上形成细微的表面凹凸物以增强与负极活性材料的粘附性。例如，负极集电体可以具有各种形状，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺网状体。

(负极活性材料层)

负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂。例如，负极活性材料层的厚度可以为1nm至100μm，10nm至10μm，或100nm至1μm。负极活性材料层可以直接形成在负极集电体上，也可以在负极活性材料层与负极集电体之间夹有另一层而形成。另外，可以在负极活性材料层上形成诸如保护膜等附加层。

例如，负极活性材料层可以通过将包含溶解或分散在溶剂中的负极活性材料、粘合剂和导电材料的混合物的负极活性材料浆料涂布至负极集电体，并进行干燥和压制来形成。如果需要，混合物还可以包含分散剂、填料或其他可选的添加剂。

(负极活性材料)

负极活性材料可以包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的化合物。负极活性材料的具体实例包括但不限于：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；硅基材料，如硅粉、非晶硅、硅纳米纤维、硅纳米线；硅化合物，如硅合金、硅氧化物、以及碱金属或碱土金属掺杂的硅氧化物；能够与锂合金化的金属材料，如Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Sn合金、Al合金等；能够掺杂/去掺杂锂的金属氧化物，如SnO

基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的用量可以为80至99重量％。

(粘合剂和导电材料)

用于负极浆料的粘合剂和导电材料的类型和含量可以与上面参考正极所描述的相同。

(溶剂)

用于负极浆料的溶剂没有特别限制，只要其通常用于制造负极即可。溶剂的具体实例包括但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、丙酮、水等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。

[负极的制造方法]

用于制造根据本发明的实施方式的锂离子二次电池用负极的方法可以包括以下步骤：将负极活性材料可选地与粘合剂、导电材料等溶解或分散在溶剂中以获得负极浆料；与正极的制造方法相同，例如通过将负极浆料涂布于负极集电体而在负极集电体上形成负极活性材料层以获得负极。

[隔膜]

在本发明的实施方式的锂离子二次电池中，隔膜起到将负极和正极彼此分隔并提供锂离子传输通道的作用。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其常规用作锂离子二次电池的隔膜即可。特别是，隔膜优选表现出对电解质离子迁移的低阻力和与电解质的高润湿性。隔膜的具体实例可以包括多孔聚合物膜，如由聚烯烃类聚合物(包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者具有两层以上这种多孔聚合物膜的层压体。另外，可以使用常规的多孔无纺网状物，如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺网状物。此外，可以使用涂覆有陶瓷成分或聚合物材料的隔膜，以确保耐热性或机械强度。

[非水电解质]

在本发明的实施方式的锂离子二次电池中，非水电解质可以包括可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质等，但不限于此。例如，可以使用固体电解质。

非水电解质可以包括有机溶剂和锂盐，并且如果需要，还可以包括添加剂。在下文中，液体电解质也称为“电解质”。

有机溶剂没有特别限制，只要其能够充当可传输参与电池的电化学反应的离子的介质即可。有机溶剂的具体实例包括但不限于：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚、四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳香烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类溶剂，如R-CN(其中R是C2-C20直链、支链或环状烃基，其可以可选地包括双键芳环或醚键)；酰胺类溶剂，如二甲基甲酰胺；二氧戊环类溶剂，如1,3-二氧戊环；环丁砜类溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合使用。特别是，优选碳酸酯类溶剂。另外，更优选的是能够增强电池的充电/放电特性的混合物，其中，所述混合物包含具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)及低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)。在这种情况下，当将环状碳酸酯与直链碳酸酯以约1:1至1:9的体积比混合时，可以实现优异的电解质品质。

锂盐没有特别限制，只要其是能够提供锂离子二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例包括但不限于：LiPF

为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的劣化以及提高电池的放电容量，可以可选地使用电解质添加剂。添加剂的具体实例包括但不限于：卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)；吡啶；亚磷酸三乙酯；三乙醇胺；环醚；乙二胺；n-甘醇二甲醚；三酰胺六磷酸酯；硝基苯衍生物；硫；醌亚胺染料；N-取代的噁唑烷酮；N,N-取代的咪唑烷；乙二醇二烯丙基醚；铵盐；吡咯；2-甲氧基乙醇；三氯化铝等。这些添加剂可以单独使用或组合使用。基于电解质的总重量，添加剂的用量可以为0.1至15重量％。

[锂离子二次电池的制造方法]

本发明的实施方式的锂离子二次电池可以通过将隔膜和电解质插入如上所述获得的正极和负极之间来获得。具体地，锂离子二次电池可以如下获得：将隔膜设置在正极和负极之间以形成电极组件，将电极组件引入到电池外壳(如圆柱形电池外壳或棱柱形电池外壳)中，并且注入所述电解质。在一个变型中，在堆叠电极组件之后，将电解质注入其中，并将所得结构体引入电池外壳中，随后密封。

电池外壳可以是本领域常规使用的任一种。例如，电池外壳的形状可以包括使用罐的圆柱形、棱柱形、袋状形或硬币形。

本发明的实施方式的锂离子二次电池不仅可以用作紧凑装置的电源，而且可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模块的单元电芯。这种中大型装置的优选实例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电系统等，但不限于此。

具体实施方式

<<实施例>>

下面，将参考实施例和比较例更详细地解释本发明。然而，本发明的范围不限于此。以下描述的机制仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。

[实施例1]

(氟化镁的添加)

首先，将0.2重量份的氟化镁(MgF

(碘的添加)

向100重量份所得的含MgF

(烧制)

将所得混合物在大气气氛下升温至350℃，在350℃静置5小时进行烧制后，冷却至室温以获得正极活性材料。

(正极活性材料浆料的制备)

然后，将1.5重量份作为导电材料的炭黑和2.0重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到96.5重量份正极活性材料中并与其和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混合以获得正极活性材料浆料。

(正极片的制造)

然后，将所得正极活性材料浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上至约70μm，在130℃干燥以获得正极片。

(电解质的制备)

将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合，并向其中添加2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，同时LiPF

(纽扣电芯的制造)

将如上所述获得的正极片冲裁成直径13mm的圆形以制备正极。使用厚度为0.3mm的锂金属作为负极，并且使用如上所述制备的电解质以获得CR2016型纽扣电芯电池。

(单电芯的制造)

与纽扣电池分开，将如上所述获得的正极片冲裁成角形并用作正极，具有相应尺寸的石墨用作负极，并且使用如上所述制备的电解质以获得单电芯电池。

[实施例2]

以与实施例1相同的方式获得纽扣电芯电池和单电芯电池，不同之处在于，不进行添加碘的步骤。

[比较例1]

以与实施例1相同的方式获得纽扣电芯电池和单电芯电池，不同之处在于，不进行添加氟化镁的步骤、添加碘的步骤以及烧制步骤。换句话说，使用LiNi

[比较例2]

以与实施例1相同的方式获得纽扣电芯电池和单电芯电池，不同之处在于，不进行添加碘的步骤以及烧制步骤。换句话说，仅添加氟化镁，而不添加碘，并且不进行烧制步骤。

[比较例3]

以与实施例1相同的方式获得纽扣电芯电池和单电芯电池，不同之处在于，不进行添加氟化镁的步骤。换句话说，进行烧制步骤，仅添加碘而不添加氟化镁。

各个实施例和比较例中使用的条件示于下表1中。在“正极活性材料浆料”栏中，各成分的含量以重量份为单位描述。

[表1]

[测试例1：基于X射线荧光光谱法的正极活性材料的元素分析]

对由各实施例和比较例获得的正极活性材料进行基于X射线荧光光谱法(XRF)的元素分析。XRF装置是扫描型X射线荧光光谱仪(ZSX Primus II(购自Rigaku))。通过XRF分析的样品是制备正极活性材料浆料之前的固态正极活性材料。将未进行涂覆处理的比较例1得到的各值作为基线，将实施例1和实施例2各自的测定值减去基线所得的各个值定义为各样品的镁含量、氟含量和碘含量。同时，由于与X射线荧光光谱仪的检测限相比，该含量相对较小，因此下表2中所示的各含量的值是参考值。

[表2]

[测试例2：正极活性材料的X射线光电子能谱(XPS)分析]

通过X射线光电子能谱(XPS)分析实施例和比较例获得的每种正极活性材料。在设置为电压1486.68eV和束尺寸650μm的条件下使用Al K-α束进行XPS。待分析的样品是烧制后和制备正极活性材料浆料前得到的固态正极活性材料。使用284.6eV的-(CH

图1至图4示出了实施例1和2以及比较例1至3中的每一个的XPS光谱的一部分。在根据实施例1和比较例3添加碘的正极活性材料的情况下，在622-626eV的范围内观察到在624eV附近具有峰顶的碘3d

如图2所示，在实施例1和2的每一个添加氟化镁并进行烧制的正极活性材料的情况下，在48至50eV的范围内观察到在49.3eV附近具有峰顶的镁2p电子衍生峰。与此相反，在比较例2的添加氟化镁且未进行烧制的正极活性材料的情况下，观察到在51.0eV附近具有峰顶的镁2p电子衍生峰。另外，在比较例1的未添加氟化镁的正极活性材料的情况下，没有观察到镁2p电子衍生峰。比较例2中在51.0eV附近观察到的峰位置对应于起始材料的氟化镁MgF

如图3所示，在根据实施例1和2的每一个添加氟化镁并进行烧制的正极活性材料的情况下，在683至685eV的范围内观察到在684.3eV附近具有峰顶的氟1s电子衍生峰。与此相反，在比较例2的添加氟化镁且未进行烧制的正极活性材料的情况下，观察到在685.5eV附近具有峰顶的氟1s电子衍生峰。另外，在比较例1的其中未添加氟化镁的正极活性材料的情况下，没有观察到氟1s电子衍生峰。比较例2中在685.5eV附近观察到的峰位置对应于起始材料的氟化镁MgF

如图4所示，在根据实施例1和比较例3的每一个添加碘的正极活性材料的情况下，观察到在54eV和55.3eV附近具有两个峰顶的碘4d

[测试例3：初始放电容量]

将实施例和比较例各自获得的纽扣电芯电池在保持在25℃或45℃的恒温器中在充电截止电压为4.25V、放电截止电压为3V、充电电流倍率为0.3C、放电电流倍率为0.3C的条件下反复进行充电/放电循环。如下式所示，将第一次充电/放电循环的放电容量除以正极活性材料粉末的重量的值定义为“初始放电容量”。由测定的放电容量算出25℃的初始放电容量。

[数学式1]

初始放电容量(mAh/g)＝第1次充电/放电循环的放电容量(mAh)/正极活性材料的重量(g)

各个实施例和比较例的初始放电容量如下表3所示。表3中所示的初始放电容量的各个值是通过将各个实施例和比较例的测量值除以比较例1的初始放电而计算的归一化值，以进行比较。

[表3]

整体而言，与未涂覆的正极活性材料相比，涂覆的正极活性材料的初始放电容量降低。然而，如表3所示，实施例1和2以及比较例3中每一个的通过添加氟化镁或碘并进行烧制而获得的正极活性材料显示出初始放电容量与未添加涂覆成分的比较例1的初始放电容量相当。因此，可以看出，当在正极活性材料中添加氟化镁或碘并在上述条件下进行烧制时，可以抑制对初始放电容量的不良影响。

[测试例4：电导率和体积电阻率的变化]

测定由实施例1和2以及比较例1和3中的每一个获得的正极活性材料粉末在不同程度的负载下的电导率(导电性)和体积电阻率。具体地，当使用电极半径为0.7mm的4端子探针对5g粉末加压时，计算电导率和体积电阻率。样品半径取作10mm。

图5是示出由实施例1和2以及比较例1和3中的每一个获得的纽扣电芯电池的电导率作为负载的函数的图。需要说明的是，图5中绘制的电导率的值是通过将测量值除以(归一化)比较例1在4kN负载下的电导率值而计算出的相对值。

图6是示出由实施例1和2以及比较例1和3中的每一个获得的纽扣电芯电池的体积电阻率作为负载的函数的图。应当注意的是，图6中绘制的体积电阻率的值是通过将测量值除以(归一化)比较例1在4kN负载下的体积电阻率值而计算出的相对值。

如图5和图6所示，在将添加氟化镁并进行烧制的实施例2与未添加氟化镁的比较例1进行比较后，可以看出，与比较例1相比，无论负载程度如何，实施例2的纽扣电芯电池都显示出更高的电导率。另外，在将添加氟化镁和碘并进行烧制的实施例1与仅添加碘并进行烧制的比较例3进行比较之后，可以看出，与比较例3相比，实施例1的纽扣电芯电池表现出更高的电导率。因此，表明氟化镁的添加使得电芯的整体电导率增加。

[测试例5-1：容量保持率]

将各实施例和比较例获得的单电芯电池在25℃以0.1C的充电电流倍率和0.1C的放电电流倍率老化。接下来，将单电芯电池在充电截止电压为4.2V、放电截止电压为2.5V、充电电流倍率为0.3C、放电电流倍率为0.3C的条件下，在保持在45℃的恒温器中进行300次充电/放电循环。根据以下数学式2定义的重复n次充电/放电循环后的容量保持率由各个充电/放电循环的放电容量计算：

[数学式2]

容量保持率(％)＝{(第n次充电/放电循环的放电容量)/(第1次充电/放电循环的放电容量)}×100％

图7通过将上面定义的容量保持率值绘制为充电/放电循环次数的函数，示出了各实施例和比较例的单电芯电池在第1至第250次充电/放电循环期间电池容量的变化。对于各实施例和比较例，将第1次循环的放电容量设为100％。就电池容量的劣化而言，比较例1至3相对明显地劣化，而实施例1和2相对不明显地劣化。在比较例1的情况下，作为循环次数的函数，容量保持率以高幅度显著变化，特别是在初始循环时。因此，可以看出，与不添加氟化镁的比较例相比，添加氟化镁并进行烧制的实施例1和2显示出容量保持率随着重复充电/放电循环而改善。另外，与未添加碘的实施例2相比，添加氟化镁和碘并进行烧制的实施例1随着重复充电/放电循环的进行，放电容量保持更长时间。

[测试例5-2：线性电阻增加]

在测试例5-1中的重复充电/放电循环的每个循环中，测定单电芯电池的直流电阻值。具体地，直流电阻值是通过对放电曲线进行线性近似绘制的线的斜率来计算的，该放电曲线是在充电完成的满充电状态之后、在放电开始后立即以预定的60秒间隔获取电压值而获得的。对于实施例1和2以及比较例1至3中的每一个，计算根据以下数学式3定义的在第n次充电/放电循环时的线性电阻增加率。为了便于比较各实施例和比较例的线性电阻变化，以比较例1在第299次循环时的线性电阻增加率为基准进行归一化。

[数学式3]

线性电阻增加率(％)＝[{(第n次充电/放电循环时的线性电阻)/(第1次充电/放电循环时的线性电阻)}/{(比较例1在第299次充电/放电循环时的线性电阻)/(比较例1在第1次充电/放电循环时的线性电阻)}]×100％

图8通过将上述定义的线性电阻增加值绘制为放电循环次数的函数，示出了实施例1和2以及比较例1至3中的每一个的电池在第1至第300次充电/放电循环期间线性电阻的变化。所有实施例和比较例都显示出随着充电/放电循环的重复，线性电阻值增加。就线性电阻值而言，实施例1显示出最小的线性电阻增加率，并且实施例2显示出第二小的线性电阻增加率。同时，比较例1显示出最大的线性电阻增加率。因此，可以看出，与其中不添加氟化镁的比较例相比，添加氟化镁并进行烧制的实施例1和2在重复充电/放电循环时抑制了线性电阻值的增加。另外，与未添加碘的实施例2相比，添加氟化镁和碘并进行烧制的实施例1进一步抑制了重复充电/放电循环时线性电阻值的增加。

[测试例5-3：电芯体积的变化]

确定各实施例和比较例的单电芯电池的电芯体积。对于实施例1和2以及比较例1至3中的每一个，由每个循环的电芯体积计算由以下数学式4定义的第n次充电/放电循环时的电芯体积的变化。为了便于比较各实施例和比较例的电芯体积变化，以比较例1在第299次循环时的电芯体积变化率为基准进行归一化。

[数学式4]

电芯体积变化率(％)＝[{(第n次充电/放电循环时的电芯体积)/(第1次充电/放电循环时的电芯体积)}/{(比较例1在第299次充电/放电循环时的电芯体积)/(比较例1在第1次充电/放电循环时的电芯体积)}]×100％

图9通过绘制上述定义的电芯体积变化值作为充电/放电循环次数的函数，示出了实施例1和2以及比较例1至3中的每一个的电池在第50次至第300次充电/放电循环期间电芯体积的变化。对于实施例1和实施例2以及比较例3，示出了两次测试后的结果(表明两次测试后在各个情况中获得的结果基本相同)。所有实施例和比较实施例均显示，随着充电/放电循环的重复，电芯体积增加。就电芯体积变化率而言，实施例1显示了最小的电芯体积变化率，实施例2显示了第二小的电芯体积变化率。同时，与实施例1和2相比，比较例1至3显示电芯体积变化率明显增大。因此，可以看出与不添加氟化镁的比较例相比，添加氟化镁并进行烧制的实施例1和2在重复充电/放电循环时抑制了电池体积的增加。由于重复充放电而引起的电池体积的增加通常是由于气体的产生而导致的。因此，认为添加氟化镁并进行烧制的实施例1和2抑制了气体的产生。