一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法及其应用

技术领域

本发明涉及碳化钽材料制备技术领域，具体涉及一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法及其应用。

背景技术

碳化钽因具有高熔点(～3880℃)、高硬度(莫氏硬度9～10)、较低的热膨胀系数(6.6×10

目前制备碳化钽晶须的方法以传统的熔盐辅助碳热还原法为主，此方法常以五氧化二钽作为钽源，以石墨、活性炭、酚醛树脂等作为碳源，以氯化钠、氟化钠为熔盐，以镍粉为催化剂在高温下辅以气氛保护和恰当的氧化铝坩埚与炉内气体交换速率来合成碳化钽晶须，但此种方法所用的烧结时间较长，且保温温度高，生产率低，耗费能源，且环保性能差。

材料的微波加热的原理是材料吸收微波过程中介电损耗转化为热量，从而将微波中的电磁能转化为本身的热能，而且微波穿透力强，材料可以内外整体性的吸收微波，进而实现烧结样品的均匀性加热。微波烧结样品时，微波可以提高样品间的扩散速率从而降低反应温度，减少保温时间，进而提高烧结效率，减少资源消耗。但目前对利用微波加热制备碳化钽晶须方面的研究存在空白。针对上述问题，本发明提出了一种低温快速烧结且生产率高的微波烧结制备碳化钽晶须的方法及其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法及其应用，解决目前采用熔盐辅助碳热还原法制备碳化钽晶须工艺存在的低效率、高耗能、高排放的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法，包括以下步骤：

S1、取一定量的五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉混合得混合物；

S2、对混合物进行研磨后置于氧化铝坩埚中，在混合物上覆盖一层10mm的活性炭粉；

S3、盖上氧化铝坩埚盖子并将氧化铝坩埚置于保温装置中，再将保温装置置于微波烧结炉中进行微波烧结，得到碳化钽晶须。

优选的，所述步骤S1中，五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉的摩尔比为1:7～40:0.5～4:0.02～0.5。

优选的，所述步骤S1中，五氧化二钽的纯度≥99.5％，五氧化二钽的粒径≤70μm；活性炭粉的纯度≥99％，活性炭粉的粒径≥300目；氯化钠的纯度≥99％，氯化钠的粒径≥300目；镍粉的纯度≥99％，镍粉的粒径≥300目。

优选的，所述步骤S2中，研磨后的混合物的粒径≤40μm。

优选的，所述步骤S3中，保温装置包括保温垫板、保温腔以及保温盖板，所述保温垫板、保温腔以及保温盖板形成的内腔室中填充有纤维棉，所述保温垫板上方设置有氧化铝粉体，所述氧化铝粉体上方设置有碳化硅辅助加热棒。

优选的，所述保温垫板为氧化铝保温垫板，所述保温腔为氧化铝保温腔，所述保温盖板为氧化铝保温盖板，所述纤维棉为氧化铝纤维棉。

优选的，所述步骤S3中，微波烧结的温度为1100～1400℃，时间为0.5～2h，微波频率为915MHz，微波输出功率为3～8kW。

一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法制得的碳化钽晶须。

一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法制得的碳化钽晶须在陶瓷耐火材料和C/C复合材料中的应用。

本发明所述微波烧结制备碳化钽晶须的方法是利用了活性炭粉与碳化硅辅助加热棒在低温阶段皆具有良好的吸波性能的这一特点，使混合物得以快速升温至预期的烧结温度。其中碳化硅辅助加热棒能使得整体升温速率得到进一步的提升，防止混合物在低温阶段保持时间过长从而生成碳化钽颗粒而不是晶须。达到预期的烧结温度时，混合物中的活性炭粉不仅能够作为热源维持烧结温度，同时还作为反应物之一持续与五氧化二钽进行反应。在1100℃以上时，镍粉开始吸收微波使其自身温度升高熔融形成液滴，在液滴中混合物反应形成碳化钽晶胞，继续生长为晶须，从而实现微波烧结制备碳化钽晶须工艺。材料的微波加热其原理是材料吸收微波过程中介电损耗转化为热量，从而将微波中的电磁能转换为本身的热能，并且微波穿透力强，材料可以内外整体性的吸收微波，进而实现烧结样品的均匀性加热。同时微波烧结可以提高混合物的扩散速率从而降低烧结温度，减少烧结的保温时间，提高烧结效率，减少资源消耗。本发明所述保温装置可以有效防止微波烧结升温过程中热量散失过快，并且还可以实现快速升温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)微波烧结制备碳化钽晶须的方法简单，不需要额外的气氛保护；

(2)降低了烧结温度，减少了烧结的保温时间，提高了烧结效率；

(3)减少了资源消耗，解决了传统工艺的低效率、高耗能的问题。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明所用保温装置的剖面结构示意图；

图2为本发明实施例1中微波烧结的微波参数(烧结温度、输入功率)与时间的曲线图；

图3为本发明实施例1微波烧结前混合物的XRD图；

图4为本发明实施例1所制得的碳化钽晶须的XRD图；

图5为本发明实施例1所制得的碳化钽晶须的SEM图；

附图标号

1-保温垫板；2-保温腔；3-保温盖板；4-纤维棉；5-碳化硅辅助加热棒；6-氧化铝粉体；7-氧化铝坩埚。

具体实施方式

以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法，包括以下步骤：

S1、取一定量的五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉混合得混合物；

其中，五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉的摩尔比为1:7～40:0.5～4:0.02～0.5；优选为1:10～35:1～3:0.05～0.4，更优选为1:15～30:2～2.5:0.1～0.3；

五氧化二钽的纯度为≥99.5％，优选为≥99.7％，更优选为≥99.9％；五氧化二钽的粒径为≤70μm，优选为40～50μm，更优选为30～40μm；活性炭粉的纯度为≥99％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.9％；活性炭粉的粒径为≥300目，优选为600～700目，更优选为1500～2000目；氯化钠的纯度≥99％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.9％；氯化钠的粒径≥300目，优选为1000～1200目，更优选为2000～2300目；镍粉的纯度≥99％，优选为≥99.5％，更优选为≥99.9％；镍粉的粒径≥300目，优选为600～800目，更优选为1500～2000目。

S2、对混合物进行研磨后置于氧化铝坩埚中，在混合物上覆盖一层10mm的活性炭粉；

其中，研磨后的混合物的粒径为≤40μm，优选为≤35μm，更优选为≤30μm。

S3、盖上氧化铝坩埚盖子并将氧化铝坩埚7置于保温装置中，再将保温装置置于微波烧结炉中进行微波烧结，得到碳化钽晶须；

如图1所示，保温装置包括保温垫板1、保温腔2以及保温盖板3，所述保温垫板1、保温腔2以及保温盖板3形成的内腔室中填充有纤维棉4，所述保温垫板1上方设置有氧化铝粉体6用于减少保温装置的热量损失，所述氧化铝粉体6的上方设置有碳化硅辅助加热棒5实现被烧结样品的快速升温；且保温垫板1、保温腔2、保温盖板3以及纤维棉4均为氧化铝材质。

微波烧结的温度为1100～1400℃，优选为1150～1350℃，更优选为1200～1300℃；微波烧结的时间为0.5～2h，优选为35min～1.5h，更优选为40min～1h；微波烧结的微波频率优选为915MHz；微波烧结的微波最大输出功率为3～8kW，优选为4～6kW，更优选为5kW。在微波烧结过程中，微波输入功率应当从小功率逐渐调整至大功率，同时记录氧化铝坩埚的温度、输入功率、反射功率和升温速率，目的是根据氧化铝坩埚的温度、反射功率和升温速率调整输入功率；逐级调整的具体步骤为：当氧化铝坩埚的温度＜700℃时，根据反射功率的大小调整输入功率，当反射功率＞2kW时，应适当降低输入功率来减小反射功率，防止反射功率过大而损坏设备；当氧化铝坩埚的温度≥700℃时，根据升温速率调整输入功率以保持升温速率＞10℃/min；当氧化铝坩埚的温度达到预期保温温度时，调整输入功率以保持氧化铝坩埚的温度为微波烧结的温度。

在本发明微波烧结过程中，微波经由波导管进入谐振腔后对混合物进行加热，其中波导管连接圆柱形谐振腔腔体顶部的微波入口和微波发生器；谐振腔有排气装置、抽真空装置和红外辐射测温仪，红外辐射测温仪实时监测谐振腔内氧化铝坩埚的温度(测温仪只能测得≥600℃的温度)。

本发明还提供了利用微波烧结制备碳化钽晶须的方法制得的碳化钽晶须以及碳化钽晶须在陶瓷耐火材料和C/C复合材料领域中的应用，下面通过具体实施例进行说明。以下实施例和对比例所用五氧化二钽的纯度为99.5％，粒径为40μm；所用活性炭粉的纯度为99.5％，粒径为325目；所用氯化钠的纯度为99.5％，粒径为600目；所用镍粉的纯度为99.5％，粒度为1500目。

实施例1

S1、取一定量的五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉混合得混合物；

S2、对混合物进行研磨后置于氧化铝坩埚中，在混合物上覆盖一层10mm的活性炭粉；

S3、盖上氧化铝坩埚盖子并将其置于保温装置中，再将保温装置置于微波烧结炉中进行微波烧结，得到碳化钽晶须。

将五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉按摩尔比为1:20:2:0.3进行混合得到混合物，将混合物研磨至粒径≤35μm后将其装入氧化铝坩埚内部，之后在混合物上方覆盖一层10mm厚的活性炭粉，盖上氧化铝坩埚的盖子后将氧化铝坩埚置于保温装置中，最后将保温装置置于微波加热炉中进行微波加热(微波源的微波频率为915MHz、最大输出功率为5.3kW)，从低至高逐级调整微波输入功率，同时记录氧化铝坩埚的温度、输入功率、反射功率和升温速率。具体的调整方式为：在氧化铝坩埚的温度＜700℃时，依据反射功率的大小调整输入功率；在氧化铝坩埚的温度为700～1300℃(不包括1300℃)时，根据升温速率调整输入功率，保持整体平均升温速率约为40℃/min；当氧化铝坩埚的温度为1300℃时，调整输入功率使得氧化铝坩埚的温度维持在此温度。本实施例从开启微波烧结的微波源至关闭微波烧结的微波源的总烧结时间为41.5分钟，其中在1300℃保温时间为20分钟；本实施例全程测得反射功率为0kW。微波烧结结束后将所得产物随炉冷却至室温，得到碳化钽晶须。

绘制本实施例中微波烧结的微波参数(烧结温度、输入功率)与时间的曲线图，阶梯性逐渐提高输入功率，以保证升温速度满足要求，结果如图2所示。由图2可知，在第六分钟时红外测温仪开始测得温度，从开始加热至升温到1300℃所用时间为21.5分钟，当温度到1300℃时微调输入功率使坩埚温度保持在1300℃，保温20分钟，保温结束后停止设备。

对本实施例中微波烧结前的混合物和微波烧结后混合物进行X射线衍射分析，所得XRD图如图3和图4所示。由图3和图4可知，保温20分钟后混合物基本已全部生成碳化钽晶须。

对本实施例所得碳化钽晶须利用扫描电子显微镜进行分析，所得结果如图5所示。由图5可知，本实施例所得碳化钽晶须长径比为40左右。晶须直径远小于1μm。晶须中无杂质出现，晶须纯净。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉的摩尔比为1:30:2:0.3，其余均与实施例1相同，在此不做重复赘述。

对本实施例所得产物进行X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，经分析可知，所得产物为碳化钽晶须，其纯净度高，晶须中无杂质出现，反应完全且产物的产率高。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，五氧化二钽、活性炭粉、氯化钠以及镍粉的摩尔比为1:30:3:0.4，其余均与实施例1相同，在此不做重复赘述。

对本实施例所得产物进行X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，经分析可知，所得产物为碳化钽晶须，其纯净度高，晶须中无杂质出现，反应完全且产物的产率高。

为进一步说明本发明的有益效果，构建以下对比例。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例所用保温装置中没有碳化硅辅助加热棒去除，其余均与实施例1相同，在此不做重复赘述。

在本对比例中，所测氧化铝坩埚的温度低于600℃。对本对比例所得产物进行X射线衍射分析，经分析可知，所得产物中无碳化钽生成。

由实施例1和对比例1对比可知，仅靠混合物中的活性炭粉来进行吸波加热不足以在有限时间内形成足够高的温度来支撑微波烧结的持续进行，使用碳化硅棒进行辅助加热不仅可以实现快速升温，还可以提高高温阶段的保温效果。等待温度升至预定保温温度后，混合物开始在微波加热作用下快速反应生成碳化钽晶须。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中没有使用氯化钠和镍粉，其余均与实施例1相同，在此不做重复赘述。

对本对比例所得产物进行X射线衍射分析与扫描电子显微镜分析，经分析可知，所得产物中无碳化钽晶须生成，只有碳化钽颗粒。

由实施例1和对比例2对比可知，原材料中氯化钠与镍粉是必须的，仅靠活性炭粉与五氧化二钽的高温微波反应只能得到碳化钽颗粒，而不是晶须。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例将氧化铝坩埚置于通有流动氩气的箱式炉中进行烧结。其中氩气流速为100mL/min，箱式炉升温程序为：以10℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，随后在1300℃下保温3小时。保温结束后将所得产物随炉冷却至室温。

对本对比例所得产物进行X射线衍射分析，经分析可知，仅有少部分碳化钽生成，碳化钽晶须产率远不及实施例1，反应不完全。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例所用的氧化铝坩埚盖子开孔，允许坩埚内气体与炉内氩气的气体交换，再将此氧化铝坩埚置于通有流动氩气的箱式炉中进行烧结。其中氩气流速为100mL/min，箱式炉升温程序为：以10℃/min的升温速率升温至1200℃，再以5℃/min的升温速率升温至1400℃，随后在1400℃下保温3小时。保温结束后将所得产物随炉冷却至室温。

对本对比例所得产物进行X射线衍射分析与扫描电子显微镜分析，经分析可知，本对比例所得碳化钽晶须的纯净度较高，其中无杂质出现，反应完全且产物的产率高。上述结论与实施例1相同，但本对比例需要更高的温度和更长的保温时间。

由实施例1和对比例3、4对比可知，使用箱式炉传统加热装置，在氩气气氛保护下，以熔盐辅助碳热还原制备碳化钽晶须方法中，控制坩埚内气体与炉腔内氩气的气体交换是必须的，且额外需要氩气的气氛保护。而使用微波加热方法，不需要额外的气体保护，且反应速度更快，效率更高，可实现高效烧结制备碳化钽晶须，减少资源消耗。

因此，本发明提供了一种微波烧结制备碳化钽晶须的方法及其应用，微波烧结制备碳化钽晶须的方法降低了烧结温度，减少了烧结的保温时间，提高了烧结效率，同时不需要额外的气氛保护，减少了资源消耗，解决了传统工艺的低效率、高耗能的难题，将制得的碳化钽晶须可以用于陶瓷耐火材料和C/C复合材料中可以提高材料韧性，增强强度。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。