一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法

技术领域

本发明涉及水下气体微反应控制器制备方法领域，具体涉及一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法。

背景技术

液滴能够在表面上被操控来作为微反应器，可以用于模拟复杂和大型设施的环境，完成特定的反应和检测。这种表面微流体技术具有诸多优点，包括反应速度快、试剂体积小、成本低、功能多样、集成度高等。在流行病调查、分析识别和环境模拟等方面，基于功能表面的液滴精确检测技术实现平台的并行化和微型化具有重要意义。在实现过程中如何获得互不交叉污染的独立液滴阵列同时避免液滴蒸发造成的试剂快速流失是要解决的技术难题。因此，生成一种相互独立且不易挥发的胶囊液滴阵列成为一种有效的策略。

现有技术中，已报道的比较有效的解决方案是借助超双疏和超疏水表面的性质，在表面上制备图案化表面，使得要检测的液滴作为“核”，而外层的油滴作为保护“核”的外壳。这种解决方案涉及多个制备步骤，给扩大生产带来了相当的成本问题。并且，由于超双疏表面需要构建极低表面能的固体表面，尽可能减少固-液接触面积，这使得超双疏表面的微-纳米结构很脆弱，非常容易遭到破坏而失去效用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法。以满足不仅可以实现水下气泡的定向运输，而且可以利用超疏水表面在水下表现的超亲气性质，在水下注入惰性洁净的气体作为保护待检测液滴的保护“外壳”。水下气泡微型反应器可以实现对水下微小反应(气-气合并、气-液反应)的良好控制，且气泡作为保护“外壳”可以防止内部检测液滴的污染和蒸发，结合激光刻蚀和简易的喷涂技术，可以大规模制备和推广。

为实现上述目的，本发明所设计一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法，所述方法包括步骤：

S1、采用激光打标机在纯锌片上刻蚀出镂空图案作为掩膜，将激光刻蚀得到的所述掩膜用双面胶贴合在基底上；

S2、将聚二甲基硅氧烷、固化剂和疏水二氧化硅加入至正己烷中混合均匀得到喷涂液；

S3、将喷涂液喷涂到覆盖掩膜的基底上；

S4、将喷涂好的所述基底放在烘箱中固化，固化完成后，揭去掩膜，得到含有亲气图案的水下气泡微型反应器。

优选的，所述步骤S4中，亲气图案由多个圆形区域形成的图案，且其中一个面积最小的圆形区域为输送起点，通过微流通道与其它圆形区域连通。

优选的，所述圆形区域的直径为1～10mm。

优选的，所述亲气图案为两个圆形区域时，一个圆形区域的直径为3mm，另外一个圆形区域的直径为6mm；或者，所述亲气图案为三个圆形区域时，一个圆形区域的直径为3mm，另外两个圆形区域的直径为6mm；或者，所述亲气图案为四个圆形区域时，一个圆形区域的直径为3mm，另外三个圆形区域的直径为6mm。

优选的，所述步骤S4中，当亲气图案中有两个圆形区域时，将揭去掩膜的反应器放入水中，在所述输送起点的圆形区域注入气泡，且气泡如果能顺利输送至输送终点的圆形区域，则说明水下气泡微型反应器制备成功；或者，当亲气图案中有大于两个圆形区域时，将揭去掩膜的反应器放入水中，预先在其中一个输送终点的圆形区域注入气泡后，然后在所述输送起点的圆形区域注入气泡，所述输送起点的气泡只会向预先注入气泡的输送终点运输说明说明水下气泡微型反应器制备成功。

优选的，所述纯锌片厚度为0.1mm～0.3mm。

优选的，所述基底为玻片或金属片。所述玻片或金属片表面平整，利于观察和操纵气泡，所述金属片表面需具有高亲水性，水中具有疏气性。

优选的，所述步骤S4中，所述喷涂液中，聚二甲基硅氧烷的浓度为0.01～0.065g/mL，聚二甲基硅氧烷固化剂的浓度为0.001～0.0065g/mL，疏水二氧化硅浓度为0.01～0.05g/mL，所述聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷固化剂的质量比为10：1。

优选的，所述步骤S3中，所述喷涂距离为10～20cm且喷涂次数为3-5次。

优选的，所述步骤S4中，所述烘箱的固化温度为60～80摄氏度且固化时间为2～3小时。

优选的，所述方法制备得到水下气泡微型反应器应用于液滴检测中。

本发明的有益效果：

1、本发明通过控制两个圆形区域的亲气面积不同，造成一定体积的气泡在这两个区域上有表面能的差异，实现了气泡的定向运输。

2、本发明验证气泡在多路径亲气区域沿表面能降低的方向上只扩散不运输的行为后，通过预先在期望反应的终点圆形区域上(亲气面积较大，对应气泡更低的表面能)给定一气泡作为保护气室，里面添加反应液滴，当在输送起点亲气区域(亲气面积小于终点亲气区域，对应气泡更高的表面能)注入气泡后，输送起点的气泡就会向预先给定气泡的区域进行气-气合并，从而在复杂体系中实现气泡的定向运输和气-液微反应。

附图说明

图1为具有二个圆形亲气图案的气泡运输行为记录图。

其中，a为亲气图案的结构图；b为区域2上气泡的行为记录；c为区域1上的气泡行为记录。

图2为具有三个圆形亲气图案的气泡运输行为记录图。

其中，a为亲气图案的结构图；b为在区域1上注入气泡后，区域2上气泡行为的记录；c为在区域1上注入气泡后，区域1上气泡行为的记录；d为在区域1上注入气泡后，区域3上气泡行为的记录。

图3为能够实现气泡朝着表面能降低的方向定向运输的亲气图案的扫描电子显微镜纳米图。

其中，a为分辨率20μm扫描电子显微镜图，a右上角为亲气涂层的水接触角，显示为～152°，b为分辨率4甲扫描电子显微镜图，b右上角为分辨率为400nm的放大图。

图4为具有三个圆形亲气图案的气泡运输行为记录图。

其中，a为亲气图案的结构图；b为预先在区域3上注入气泡，三个区域上气泡行为的记录：c为预先在区域3处加气泡十五分钟后，向区域1加气泡，三个区域上气泡行为的记录。

图5为不同气泡行为对应的亲气表面的低倍数扫描电子显微镜微观图。

图6为具有四个圆形亲气图案的气泡运输行为记录图。

其中，a为亲气图案的结构图；b为区域1上气泡的行为记录；c为区域2上气泡的行为记录；c为区域3上气泡的行为记录；d为区域4上气泡的行为记录。

图7为另一种具有四个圆形亲气图案的气泡运输行为记录图以及气-液微反应在亲气图案化表面上的实施图。

其中，a为亲气图案的结构图；b为区域4上气泡的行为记录；c为区域2的行为记录；d为区域3上气泡的行为记录。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本申请的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法，制备步骤如下所示：

S1、采用激光打标机在0.2mm厚度的纯锌片上刻蚀出镂空图案作为掩膜，激光打标机的功率为20W，频率为50赫兹，刻蚀时间为2小时，将激光刻蚀得到的所述掩膜用双面胶贴合在表面光滑的玻片基底上；

S2、将1.4g聚二甲基硅氧烷、0.14g固化剂和0.8g疏水二氧化硅加入至20ml正己烷中混合均匀得到喷涂液；

S3、将喷涂液用喷枪喷涂到覆盖掩膜的基底上，喷枪的喷涂距离为15cm，喷涂次数为4次；

S4、将喷涂好的所述基底放在烘箱中固化，将烘箱温度调节至80度，等待三小时候固化完成后，揭去掩膜，得到含有亲气图案的水下气泡微型反应器。亲气图案为两个个圆形区域，一个圆形区域的直径为3mm，另外一个圆形区域的直径为6mm，将直径为3mm的圆形区域作为输送起点，与直径为6mm的圆形区域连通，将直径为3mm的圆形区域命名为区域1，将直径为6mm的圆形命名为区域2。

将本实施例中完成的具有定点反应能力的水下气泡微型反应器进行气泡运输测试。

气泡运输测试的行为记录图如图1所示，在区域1上注入气泡，十五分钟后只能扩散到区域2上，但不能发生进一步的堆积。之后，向区域2上补加气泡，补加气泡后，区域1上的气泡开始向区域2上的气泡合并。我们将原本只能粘附在面积小的亲气区域而不能向着面积更大的亲气区域发生自驱动运输的情况下，在面积更大的亲气区域补加一气泡后，原本不能发生自驱动运输的气泡开始向补加的气泡进行合并的现象称为“诱导效应”。其中，图1中的a为亲气图案示意图，b为区域2上气泡的气泡行为记录，c为区域1上的气泡行为记录。为表征微观结构和诱导效应之间的关系，利用电子扫描显微镜在低倍数下表征区域2上的亲气涂层的微观结构。如图5中b所示，利用电子扫描显微镜观察可以看到图层上存在平均直径为14μm的微米级缺陷。气泡发生自驱动定向运输的过程可以描述为：气泡在接触亲气区域的一瞬间会发生整个区域的扩散，随后趋向于在面积更大的亲气区域形成一连续完整的气膜，在气膜上进行进一步的运输、堆积可以实现表面能的降低。表面能的降低是气泡发生自驱动运输的关键。但是，扩散到面积更大的亲气区域的气体形成完整气膜的过程中需要克服一定的能垒，尤其是亲气区域存在微米级的缺陷时。相比于扩散、运输和堆积过程，气泡更倾向于与给定的气泡进行合并。气-气合并所需的能垒显然小于形成完整气膜所需克服的能垒。因此，能量上的差异使得原本不能实现运输的气泡在终点区域补加气泡之后变得开始运输。缺陷的存在增加了亲气区域内气体形成连续气膜所需要克服的能垒。区域1上的气泡无法自驱动向区域2进行运输和堆积，说明了扩散至区域2上的气体无法克服缺陷造成的高能垒。

实施例2

本实施例提供一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法，制备步骤如下所示：

S1、采用激光打标机在0.2mm厚度的纯锌片上刻蚀出镂空图案作为掩膜，激光打标机的功率为20W，频率为50赫兹，刻蚀时间为2小时，将激光刻蚀得到的所述掩膜用双面胶贴合在表面光滑的玻片基底上；

S2、将1.4g聚二甲基硅氧烷、0.14g固化剂和0.8g疏水二氧化硅加入至20ml正己烷中混合均匀得到喷涂液；

S3、将喷涂液用喷枪喷涂到覆盖掩膜的基底上，喷枪的喷涂距离为15cm，喷涂次数为4次；

S4、将喷涂好的所述基底放在烘箱中固化，将烘箱温度调节至80度，等待三小时候固化完成后，揭去掩膜，得到含有亲气图案的水下气泡微型反应器。亲气图案为三个圆形区域，一个圆形区域的直径为3mm，另外两个圆形区域的直径为6mm，将直径为3mm的圆形区域作为输送起点，与另外两个直径为6mm的圆形区域连通，将直径为3mm的圆形区域命名为区域1，将另外两个直径为6mm的圆形分别命名为区域2和区域3。

将本实施例中完成的具有定点反应能力的水下气泡微型反应器进行气泡运输测试。

气泡运输测试的行为记录图如图2所示，其中a为亲气图案示意图。向亲气区域1中注入气泡，b为亲气区域2上气泡行为的记录，c为亲气区域1上气泡行为的记录，d为亲气区域3上气泡行为的记录。在亲气区域1上注入气泡后，气泡向区域2和3进行扩散、运输和堆积。在十分钟后，区域2(b中的iv)和区域3(d中的iv)上均有从区域1中运输过来的气体，而区域1(c中的iv)上只残留有少量气体。

用扫描电子显微镜观察实施例中亲气图案中区域2的微观结构，发现其微观结构为典型的微/纳米结构。如图3所示，其中图a的分辨率为20μm，右上角为亲气涂层的水接触角，显示为～152°，达到超疏水性质，b的分辨率为4μm，右上角的放大图的分辨率为400nm。

实施例3

本实施例与实施例2的具有定点反应能力的水下气泡微型反应器制备方法完全相同，不同之处在于，具有定点反应能力的水下气泡微型反应器进行气泡运输测试步骤不同，气泡运输测试的行为记录图如图4所示，其中a为亲气图案示意图。b为预先在区域3处加气泡十五分钟后，向区域1加气泡，三个区域上气泡行为的记录。预先在区域3处注入气泡，初始时(0min)气泡最高高度为h(b中的v图)。经过十五分钟，气泡只向区域1和2扩散，但没有发生进一步的体积运输(b中的ii和iv图)。在区域1处注入气泡，气泡只向区域3运输，与预先给的气泡合并(c中的iii图)，而2处没有堆积的气泡(c中的i图)。这说明可以利用区域1处的气泡扩散至区域2后形成连续气膜需要克服的能垒大于与区域3处预先给的气泡合并所需要克服的能垒来实现控制气泡运输方向的目的。也就是说，利用“诱导效应”可以让气泡定向运输成功实现。)为表征微观结构和诱导效应成功之间的关系，利用电子显微镜扫描在低倍数下表征区域2上的亲气涂层，如图5中a区域所示，利用电子显微镜观察可以看到图层上存在平均直径为10μm微米级的缺陷。缺陷的存在说明了从区域1扩散至区域2上的气泡形成一连续气膜需要克服相当的能垒。该缺陷小于14μm，当只在区域1给气泡时，气泡能够形成连续气膜而发生自驱动运输。但是当区域3上预先给定一气泡，与该气泡合并所需能量更低，因此气泡更趋向于先与区域3上预先给定的气泡合并。

实施例4

本实施例提供一种具有定点反应能力的水下气泡微型反应器的制备方法，制备步骤如下所示：

S1、采用激光打标机在0.2mm厚度的纯锌片上刻蚀出镂空图案作为掩膜，激光打标机的功率为20W，频率为50赫兹，刻蚀时间为2小时，将激光刻蚀得到的所述掩膜用双面胶贴合在表面光滑的玻片基底上；

S2、将1.4g聚二甲基硅氧烷、0.14g固化剂和0.8g疏水二氧化硅加入至20ml正己烷中混合均匀得到喷涂液；

S3、将喷涂液用喷枪喷涂到覆盖掩膜的基底上，喷枪的喷涂距离为15cm，喷涂次数为4次；

S4、将喷涂好的所述基底放在烘箱中固化，将烘箱温度调节至80度，等待三小时候固化完成后，揭去掩膜，得到含有亲气图案的水下气泡微型反应器。亲气图案为四个圆形区域，一个圆形区域的直径为3mm，另外三个圆形区域的直径为6mm，将直径为3mm的圆形区域作为输送起点，与另外三个直径为6mm的圆形区域连通，将直径为3mm的圆形区域命名为区域1，将另外三个直径为6mm的圆形分别命名为区域2、区域3和区域4。为实验对比需求将区域2、区域3和区域4也互相连通。

将本实施例中完成的具有定点反应能力的水下气泡微型反应器进行气泡运输测试。如图6所示，a为亲气图案示意图；；b为预先在区域2上注入气泡后十分钟，区域1上再注入气泡，区域1上气泡行为的记录；c为预先在区域2上注入气泡后十分钟，区域1上再注入气泡，区域2上气泡行为的记录；d为预先在区域2上注入气泡后十分钟，区域1上再注入气泡，区域3上气泡行为的记录。e为预先在区域2上注入气泡后十分钟，区域1上再注入气泡，区域4上气泡行为的记录。预先在区域2处注入气泡，初始时(0 min)气泡最高高度为h(c中的i图)。经过十分钟，气泡只向区域1，3和4扩散，但没有发生进一步的体积运输(b中的ii，d中的ii和e中的ii图)。在区域1处注入气泡，气泡只向区域2运输，与预先给的气泡合并(c中的iii图)，而区域3和4处没有堆积的气泡(d中的iii和e中的iii图)。这说明利用“诱导效应”让气泡定向运输成功实现。

实施例5

本实施例与实施例4的具有定点反应能力的水下气泡微型反应器制备方法完全相同，不同之处在于，具有定点反应能力的水下气泡微型反应器进行气泡运输测试步骤不同，如图7所示

在预先给在大亲气区域内的气泡之中加入含有酚酞的氢氧化钠有色液滴，之后在区域1上注入二氧化碳气泡，气泡向预先给的气泡合并后，让气泡中的碱性液滴发生化学反应，使得pH升高，颜色由红色变为无色。

如图7中的a，将三个直径为6mm的大亲气圆分别被命名为区域2，区域3和区域4，小的亲气圆被命名为区域1。b为预先在区域4上注入气泡以及之后向区域1上注入气泡，区域4上气泡行为和有色液滴颜色变化的记录；c为预先在区域2上注入气泡以及之后向区域1上注入气泡，区域2上气泡行为和有色液滴颜色变化的记录；d为预先在区域3上注入气泡以及之后向区域1上注入气泡，区域3上气泡行为和有色液滴颜色变化的记录。预先在面积大的亲气区域处注入一定体积的空气，形成一个较大的气鼓(如b中的i)作为反应室。之后在起鼓中注入一定体积的含酚酞的氢氧化钠液滴(如b中的ii)，此时由于液滴的碱性该液滴呈现紫色。当在区域1注入二氧化碳气泡后(如b中的iii)，气泡定向向区域4上的气泡合并(如b中的iv和v)，也就是进入反应室中。通过多次注入二氧化碳气泡，酸性的气泡不断与区域4上的气泡合并后，气室内的液滴逐渐由紫色变为透明色(如b中的vi)。酚酞的脱色是由pH值降低引起的，说明酸性气体与碱性溶液(2NaOH+CO

本发明制备的气泡微型反应器与微流控技术相比，具有相同的优点，可以将检测、分析等过程中的预处理、反应和检测等功能集成在一个小型芯片上。通过在芯片上设计微通道和微结构，可以对微量流体进行精确的控制，实现检测过程的集成化。微通道的尺寸范围从微米到毫米级别，微结构的尺寸设计在微/纳米级别，这样可以节省实验试剂的使用量，并具有低成本、高度自动化和易于操作的优势，在生物医疗和检测等领域具有广阔的应用前景。

以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。