一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的方法及关键材料的制备方法

技术领域

本发明涉及大功率芯片贴装材料银烧结互联技术领域，尤其涉及一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的方法及关键材料的制备方法。

背景技术

烧结银材料由于其优良的导电、导热性能以及可以低温连接-高温服役的特点，被认为是大功率半导体芯片贴装的理想材料。大功率半导体运行时通常会产生大量的热，导致贴装材料和芯片与基板连接结构长期处于较高的环境温度下，这对贴装材料的高温热稳定性提出极高的要求。然而，烧结银本身呈现出多孔结构，当长期处在高温环境中时，其多孔结构特征会应为二次烧结(老化)不断发生变化：虽然整体孔隙率几乎不改变，但是大量的小尺寸的孔隙会逐渐聚集，最终形成少量的大尺寸的孔隙。这种变化不仅会导致芯片散热不均匀而且会导致芯片连接强度降低；同时这种多孔结构的变化很可能会降低功率半导体器件的整体可靠性，造成极大的安全隐患。综上，烧结银多孔结构处在长期高温环境时的结构变化会严重降低其作为高温贴装材料的可靠性(尤其是当贴装尺寸很小的时候)，限制了其在一些需要长时间高温工作的半导体器件方面的应用。

除此之外，长期处在高温环境中时烧结体由于受到应力影响，会在表面生成大量的银纳米线，虽然银纳米线对于电路的导电性并无明显的影响，但是对于未来比较精密的微型电路来说，相邻较近的电路各自产生的银纳米线极有可能会接触到一起而造成短路，导致整个器件失效。

为了提高烧结银多孔结构的高温稳定性，有研究表明可以在银膏中加入少量WO

但是，在银膏中直接加入WO

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的方法及关键材料的制备方法。本发明通过金属盐修饰银粉表面(不是直接加入金属盐颗粒)可以保证金属盐在银膏中分散的均匀一致性，提高了银烧结效率，降低了高温老化过程中形成的金属氧化物厚度对烧结银多孔结构导电导热性能的影响。

本发明的技术方案如下：

一种银基焊膏的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备金属盐溶液；

S2：将银粉加入步骤S1制备的金属盐溶液中，搅拌得到混合溶液；

S3：将混合溶液加热干燥后，冷却至室温，得到金属盐修饰银粉；

S4：将步骤S3得到的金属盐修饰银粉与有机溶剂Ⅱ混合得到银膏初产物；

S5：将银膏初产物搅拌、均质化得到银基焊膏。

在一个实施例中，步骤S1中，所述金属盐溶液是将金属盐溶于有机溶剂Ⅰ得到；所述金属盐包括镍盐、铜盐中的一种或多种。

在一个实施例中，所述镍盐包括甲酸镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍；所述铜盐包括甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、草酸铜；所述有机溶剂Ⅰ的加入量为使金属盐充分溶解的量；所述有机溶剂Ⅰ为无水乙醇。

在一个实施例中，步骤S2中，所述银粉与金属盐的质量比为10：0.1-1.5。

在一个实施例中，步骤S3中，所述加热干燥的温度为50-70℃，时间为3-5小时。

在一个实施例中，步骤S4中，所述金属盐修饰银粉与有机溶剂Ⅱ的质量比为9-10：1-1.5；所述有机溶剂Ⅱ包括乙二醇、α-松油醇、正丁醇、二丙二醇甲醚醋酸酯，丙三醇、1,2丙二醇、二乙二醇二乙醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-乙基己胺中的一种或多种。

在一个实施例中，步骤S5中，所述搅拌为机械搅拌或者行星式搅拌，搅拌速度1800-2000r/min，时间为10-20min；所述均质化为三辊机研磨均质化，辊子间隙分别为3-5μm，辊子转速200-300r/min，研磨时间20-30min。

一种所述制备方法制备的银基焊膏。

一种所述银基焊膏用于制备烧结银多孔结构，所述多孔结构孔隙率在3％-20％之间。

一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的检测方法，包括如下步骤：

(1)根据所述制备方法制备银基焊膏；

(2)将步骤(1)制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以10-30℃/min的升温速率升温至200-300℃，烧结30-60min，形成接头。

(3)将步骤(1)制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以10-30℃/min的升温速率升温至200-300℃，烧结30-60min，形成电路，之后利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

(4)将步骤(3)得到的电路，放在200℃高温存储100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

本发明有益的技术效果在于：

为了提高烧结银多孔结构的高温稳定性，本发明在银膏中引入了金属盐，在银膏烧结过程中，金属盐会发生分解产生纯金属或者金属氧化物，由于异质形核机制，这些金属或者氧化物会优先覆盖于银粉表面，相比于银元素，所引入的金属及其高温老化过程中形成的氧化物具有更高的内聚能，在高温环境中可以有效抑制烧结银多孔结构的变化。

为了确保金属盐均匀分散在银膏中，本发明首先将金属盐充分溶解在有机溶剂中，然后在溶液中加入银粉充分搅拌，最后将溶剂在低温下蒸发掉，促使金属盐在银粉表面析出。通过金属盐溶解和析出过程，可以实现细小的金属盐析出在银粉表面，实现金属盐修饰的银粉。相比于直接在银膏中大颗粒的金属盐，本发明所述溶解-析出的方式可以确保银粉与金属盐的充分混合均匀，有利于引入金属及其氧化物在烧结银结构中发挥作用。

基于上述原理和方法，本发明中引入金属及其氧化物含量可以精确控制，可以做到添加金属盐含量低，对烧结银自身的导电导热性能及机械强度影响小；分散性好，对烧结银多孔结构变化的抑制性好。

本发明提供的原理和方法适用性高，无论微米银膏、亚微米银膏、纳米银膏还是多峰混合型银膏，理论上都可以采用此方法进行改进，均可以有效提高烧结银多孔结构的高温稳定性。

本发明中采用的试剂皆无毒无色，仅个别试剂具有一定气味，对人体健康不会产生损害，对环境也没有污染。

附图说明

图1为本发明实施例1：银烧结多孔结构(烧结工艺250℃烧结30min)。

图2为本发明实施例1：200℃高温老化100h后的烧结银多孔结构。

图3为本发明实施例2：银烧结多孔结构(烧结工艺250℃烧结30min)。

图4为本发明实施例2：200℃高温老化100h后的烧结银多孔结构。

图5为本发明对比例1：银烧结多孔结构(烧结工艺250℃烧结30min)。

图6为本发明对比例1：200℃高温老化100h后的烧结银多孔结构。

图7为本发明银接头的示意图。

图8为本发明印刷银电路的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

一种银基焊膏的制备方法，包括如下步骤：

S1：制备金属盐溶液；

S2：将银粉加入步骤S1制备的金属盐溶液中，搅拌得到混合溶液；

S3：将混合溶液加热干燥后，冷却至室温，得到金属盐修饰银粉；

S4：将步骤S3得到的金属盐修饰银粉与有机溶剂Ⅱ混合得到银膏初产物；

S5：将银膏初产物搅拌、均质化得到银基焊膏。

在本发明的一个实施例中，步骤S1中，为了将金属盐均匀的分散覆盖在银粉表面所述金属盐以金属盐溶液的形式加入银粉中，所述金属盐溶液是将金属盐溶于有机溶剂Ⅰ得到；所述金属盐包括镍盐、铜盐中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述镍盐包括甲酸镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍；所述铜盐包括甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、草酸铜；所述有机溶剂Ⅰ的加入量为使金属盐充分溶解的量。优选地，所述加酸镍为二水甲酸镍，所述甲酸铜为四水甲酸铜。

在本发明的一个实施例中，所使用银粉可以是微米银片(1-5μm)、亚微米银颗粒(101-999nm)，纳米银颗粒(100nm及以下)中的一种或几种按比例组合。

在本发明的一个实施例中，为了保证银粉与金属盐的相对分布更合理，步骤S2中，所述银粉与金属盐的质量比为10：0.1、10:0.5、10：1.0或10：1.5。

在本发明的一个实施例中，步骤S3中，所述加热干燥的温度为50℃、60℃、65℃或70℃，时间为3h、4h或5h。

在本发明的一个实施例中，研究了金属盐修饰银粉与有机溶剂Ⅱ的相对用量，即，步骤S4中，所述金属盐修饰银粉与有机溶剂Ⅱ的质量比为9：1、10：1、9：1.5、9.5：1、9.5：1.5或10：1.5；所述有机溶剂Ⅱ包括乙二醇、α-松油醇、正丁醇、二丙二醇甲醚醋酸酯，丙三醇、1,2丙二醇、二乙二醇二乙醚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-乙基己胺的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，步骤S5中，所述搅拌为机械搅拌或者行星式搅拌，搅拌速度1800r/min、1900r/min或2000r/min，时间为10min、15min或20min；所述均质化为三辊机研磨均质化，辊子间隙分别为3-5μm，辊子转速200r/min、250r/min或300r/min，研磨时间20min、25min或30min。

一种上述任一方法制备的银基焊膏，该银膏具有高温稳定性，银膏中的金属盐在烧结中会优先分解，产生纯金属或金属氧化物，金属或金属氧化物覆盖于银粉表面，具有较高的内聚能，可以在高温环境下有效仰止烧结银多孔结构的改变，同时金属盐在焊膏表面分散均匀。

一种所述银基焊膏用于制备烧结银多孔结构，所述多孔结构孔隙率为3-20％。

本发明的一个实施例中，还提供一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的检测方法，包括如下步骤：

(1)根据上述制备方法制备银基焊膏。

(2)将步骤(1)制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以10℃/min、20℃/min或30℃/min的升温速率升温至200℃、250℃或300℃，烧结30min、45min或60min，形成接头。

(3)将步骤(1)制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以10℃/min、20℃或30℃/min的升温速率升温至200℃、250℃或300℃，烧结30min、45min或60min，形成电路，之后利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下进行电阻率测试，并利用CarlZeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

(4)将步骤(3)得到的电路，放在200℃高温存储100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

实施例1

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1用0.1克的二水甲酸镍加无水乙醇配制二水甲酸镍溶液，使二水甲酸镍充分溶解；

S2然后向二水甲酸镍溶液中放入3克微米银片银粉，7克亚微米颗粒银粉，磁力搅拌2h得到混合溶液；

S3：然后将混合溶液在加热台上50℃加热5h，直至溶剂完全挥发，冷却至室温，获得干燥银粉，即，金属盐修饰银粉；

S4：将二丙二醇甲醚醋酸酯20％、α-松油醇80％加入样品瓶中组成混合溶剂。向样品瓶中加入干燥获得的金属盐修饰的银粉，制成银膏(银膏初产物)；其中，银粉和溶剂的质量比为9：1.5；

S5：用玻璃棒手动将银膏混合均匀，放入行星搅拌机，以2000r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化得到银基焊膏，辊子间隙分别为4μm，辊子转速250r/min，研磨时间15min。

S6：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S7：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S6得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S8：将S6得到的电路放在200℃高老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

实施例2

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1：用1.5克的甲酸镍加无水乙醇配制甲酸镍溶液，使甲酸镍充分溶解；

S2：然后向溶液中放入6克微米银片银粉，4克亚微米颗粒银粉，磁力搅拌2h得到混合溶液；

S3：然后将混合溶液在加热台上60℃加热4h，直至溶剂完全挥发，冷却至室温，获得干燥银粉，即，金属盐修饰银粉；

S4：将二乙二醇二乙醚80％、α-松油醇20％加入样品瓶中组成混合溶剂。向样品瓶中加入干燥获得的金属盐修饰的银粉，制成银膏(银膏初产物)；其中，银粉和溶剂的质量比为10：1；

S5：用玻璃棒手动将银膏混合均匀，放入行星搅拌机，以1900r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化得到银基焊膏，辊子间隙分别为5μm，辊子转速300r/min，研磨时间20min。

S6：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S7：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S6得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S8：将S6得到的电路放在200℃高温老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

实施例3

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1：用1克的甲酸铜加无水乙醇配制甲酸铜溶液，使甲酸铜充分溶解；

S2：然后向溶液中放入3克微米银片银粉，7克亚微米颗粒银粉，磁力搅拌2h得到混合溶液；

S3：然后将混合溶液加热台上70℃加热3h，直至溶剂完全挥发，冷却至室温获得干燥银粉；

S4：将二丙二醇甲醚醋酸酯加入样品瓶中组成混合溶剂。向样品瓶中加入干燥获得的金属盐修饰的银粉，制成银膏(银膏初产物)；其中，银粉和溶剂的质量比为10：1；

S5：用玻璃棒手动将银膏混合均匀，放入行星搅拌机，以1800r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化得到银基焊膏，辊子间隙分别为3μm，辊子转速200r/min，研磨时间10min。

S6：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S7：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S6得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S8：将S6得到的电路放在200℃高温老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

对比例1

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1用0克的甲酸镍加无水乙醇配制甲酸镍溶液；

S2向溶液中放入3克微米银片银粉，7克亚微米颗粒银粉，磁力搅拌2h得到混合溶液；

S3然后将混合溶液在加热台上60℃加热4h，直至溶剂完全挥发，获得干燥银粉；

S4将二丙二醇甲醚醋酸酯20％、α-松油醇80％加入样品瓶中组成混合溶剂，向样品瓶中加入干燥获得的金属盐修饰的银粉，制成银膏(银膏初产物)；其中银粉和溶剂的质量比为9：1.5；

S5用玻璃棒手动将银膏混合均匀，放入行星搅拌机，以2000r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化，辊子间隙分别为5μm，辊子转速300r/min，研磨时间20min。

S6：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S7：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S6得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S8：将S6得到的电路放在200℃高温老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

对比例2

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1用4克的甲酸镍加无水乙醇配制甲酸镍溶液；

S2向溶液中放入3克微米银片银粉，7克亚微米颗粒银粉，磁力搅拌2h得到混合溶液；

S3然后将混合溶液在加热台上60℃加热4h，直至溶剂完全挥发，获得干燥银粉；

S4将二丙二醇甲醚醋酸酯20％、α-松油醇80％加入样品瓶中组成混合溶剂。向样品瓶中加入干燥获得的金属盐修饰的银粉，制成银膏(银膏初产物)；其中银粉和溶剂的质量比为9：1.5。

S5用玻璃棒手动将银膏混合均匀，放入行星搅拌机，以2000r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化，辊子间隙分别为5μm，辊子转速300r/min，研磨时间20min。

S6：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S7：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S6得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S8：将S6得到的电路放在200℃高温老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

对比例3

一种银基焊膏，其制备方法包括如下步骤：

S1：将二丙二醇甲醚醋酸酯加入样品瓶中作为溶剂，向样品瓶中直接加入1克的甲酸铜粉末和3克未修饰微米银片银粉以及7克未修饰亚微米颗粒银粉，制成银铜焊膏；甲酸铜粉与银粉之和与溶剂的质量比为10：1；

S2：用玻璃棒手动将银基焊膏混合均匀，放入行星搅拌机，以2000r/min搅拌20分钟。从行星搅拌机中取出银膏，放入三辊机进行研磨、分散以及均匀化，辊子间隙分别为5μm，辊子转速300r/min，研磨时间20min。

S3：将制备的银基焊膏印刷在基板后，放置芯片，形成三明治结构，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成接头；将制备的银基焊膏印刷在基板上形成图案，以20℃/min的升温速率升温至250℃，烧结30min，形成电路。

S4：利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪在室温下对S3得到的电路进行电阻率测试，并利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下对其进行微观结构观测。

S5：将S3得到的电路放在200℃高温老化100h后，再次利用Carl Zeiss AG公司的EVO18扫描电子显微镜在室温下进行微观结构观测。

性能测试

(1)烧结银多孔结构稳定性表征：

实施例与对比例1的微观结构变化如图1-6所示。由图可知，图1、3、5是实施例1、2以及对比例1在250℃烧结30分钟后的微观结构，多孔组织表面较为平整，没有纳米颗粒和纳米线存在，图2、4、6为各自在200℃的环境下保温100h后的表面微观结构，可以看到实施例1和2由于有镍的存在，微观结构保持稳定；形成明显对比，对比例1微观结构变化非常大，多孔特征发生变化，同时表面出现了大量的纳米线结构，且多孔组织表面也有大量的纳米颗粒，说明对比列1多孔结构稳定性非常差。

综上，通过对烧结银多孔结构的观测可以发现，金属盐的引入可以非常有效地避免在高温老化过程中烧结银多孔结构的变化，避免大孔隙的出现，提高了烧结银多孔结构的可靠性，同时也抑制了银纳米线的产生，这消除了高温环境下工作精密电路中生成的银纳米线相互接触而造成短路的可能性。总的来说，金属盐的加入可以降低长期高温环境下烧结银贴装材料存在的安全隐患，拓展了烧结银技术的应用范围。

(2)导电性等性能测试

利用苏州晶格电子公司的ST2263四点探针测试仪对实施例几对比例制备的电路进行电阻率测试，结果见表1。

表1实施例和对比例电阻率对比

通过上表可以看出，引入的金属盐含量与混合均匀程度对导电性有着显著的影响。银浆中金属盐的含量提高会造成烧结银导电性的降低，过多的金属盐会明显降低导电性(对比例2)。除此之外，银浆中金属盐的均匀程度对导电性也有很大的影响，实施例3和对比例3银浆成分完全相同，仅仅是向银浆中引入金属盐的方式不同，对比例3直接混合三种成分难以混合均匀，导致了较差的导电性。

本发明开发了一种提高烧结银多孔结构高温稳定性的方法及关键材料的制备方法，所述材料由经过金属盐修饰过的银粉与有机溶剂组成，在烧结过程中银粉表面的金属盐会发生分解在银粉表面均匀产生金属或氧化物颗粒并与银粉烧结到一起形成多孔银结构。由于金属盐产生金属在长时间高温下会被局部氧化形成稳定相，这些稳定相均匀分散在烧结银多孔结构中，可以有效阻碍银扩散，提高银烧结多孔结构的稳定性。相比现有直接加入WO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。