一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合纤维领域，尤其是涉及一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，功能性纤维成为行业研发的热点，炎炎夏日在户外除了有强紫外线的阳光还有蚊虫叮咬。同时随着气温和湿度的上升，汗液的增加使细菌更容易滋生存活，对人体健康产生危害。大家已经不满足于抗菌抗紫外等单功能纺织品，因此开发出具有防蚊虫抗菌抗紫外的多功能纤维有着重要的意义。

专利CN107699983A《一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维及其制备方法》，公开了：一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维，包括芯层和皮层的复合结构，皮层上均匀分布纳米孔洞，孔洞的直径在400nm以下；芯层主要由聚合物树脂和防蚊剂组成，皮层主要由石墨烯材料和聚合物树脂组成；但该皮芯纤维防蚊虫剂释放较快，防蚊虫效果耐久性一般。专利CN105648745A《织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法》，公开了：以铈掺杂纳米氧化锌、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂，将铈掺杂纳米氧化锌引入到含有阳离子和环氧基的聚合物基体中；但铈是一种稀土元素，价格比较昂贵，因此成本较高。

专利CN105482085A《一种抗紫外共聚酯及其制备方法》，公开了：利用含抗紫外吸收基团的单体与二元醇及二元酸反应制备共聚酯；虽然此方法能够提高聚酯抗紫外老化性能，但聚合物结构规整性被破坏，纤维的结晶能力下降，强度损失严重。还可以采用上油和涂覆的方法，在凝固点之后集束上油之前让聚酯纤维吸附苯并三唑类紫外线吸收剂乳液，然后集束上油的油剂中添加多羟基硅氧烷，通过控制热拉伸和热定型的温度，使得多羟基硅氧烷发生热交联反应将紫外线吸收剂固定于聚酯纤维上，从而制得抗紫外聚酯纤维。但是因聚酯纤维表面缺乏活性基团，难以与抗紫外功能涂层形成牢固的界面结合，在摩擦、水洗等应用条件下涂层牢度差，抗紫外功能效果持久性不佳。据此需要一种理想的解决方法。

发明内容

本发明为了克服防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维耐久性差的问题，提供一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维，包括皮层和芯层，复合纤维的横截面中芯层内切于皮层，所述芯层为含有防蚊虫剂的聚丙烯层，所述皮层为含有抗菌抗紫外剂的聚酯层；所述复合纤维的线密度为140～180dtex。

作为进一步优选，复合纤维的横截面中芯层与皮层构成内切圆。

作为优选，所述皮层与芯层的质量之比为9:(1～9)。

作为优选，所述防蚊虫剂占复合纤维质量的0.5～1％，优选为0.8～1％。所述抗菌抗紫外剂占复合纤维质量的1.5～6％。

本发明还提供所述复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚丙烯切片和防蚊虫剂混合搅拌，熔融造粒得到防蚊虫母粒；

(2)将抗菌抗紫外剂、分散剂和EG混合，超声分散，搅拌，形成悬乳液粗分散体系，进一步湿法研磨得到分散液；将所述分散液和催化剂、稳定剂加入到PTA、EG溶液里进行原位聚合反应，得到抗菌抗紫外聚酯切片；

(3)将步骤(1)的防蚊虫母粒、步骤(2)的抗菌抗紫外聚酯切片分别熔融挤出，计量后经皮芯喷丝组件纺丝制得原丝，用原丝制备防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维。

作为优选，步骤(1)所述防蚊虫剂为氯菊酯、氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、胺菊酯、溴菊酯、环戊烯丙菊酯、甲醚菊酯和芐呋菊酯中的一种或多种。所述熔融造粒的温度为200～220℃。所述母粒的粒径为0.5～1cm。

作为优选，步骤(2)所述抗菌抗紫外剂为粒径20～50nm的纳米氧化锌和纳米二氧化钛。所述纳米氧化锌、纳米二氧化钛分别占复合纤维质量的0.5～2％、1～4％。所述分散剂为硬脂酸铜、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙烯基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。分散剂占分散液质量的0.5～1％。超声分散的温度为15～40℃、时间为30～60min。搅拌的速率为50～80rpm。研磨的介质为珠径0.3～0.6mm的纯氧化锆珠，研磨速率为1600r/min，在冷却水18℃下研磨20min。

作为优选，步骤(2)所述催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上组合物。催化剂占抗菌抗紫外聚酯切片质量的200～400ppm。所述稳定剂是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上组合物。稳定剂占抗菌抗紫外聚酯切片质量的100～300ppm。

作为优选，步骤(2)所述原位聚合中PTA与EG的摩尔比为1:(1.2～1.4)。所述原位聚合反应包括酯化反应和缩聚反应，酯化反应温度为230～245℃、压力为0.2～0.3MPa、时间为1.5～2.5h；缩聚阶段反应温度为270～280℃、时间为2～4h。

作为优选，步骤(3)具体为：将结晶、干燥后的抗菌抗紫外聚酯切片和干燥后的芯层防蚊虫母粒分别经各自的螺杆挤出机熔融挤出、熔体管道、计量泵计量后，经皮芯喷丝组件纺丝、侧吹风冷却、卷绕、络筒制得原丝；原丝经退绕、牵伸、紧张热定型、卷绕、络筒制得所述防蚊虫抗菌抗紫外线复合纤维。

作为进一步优选，步骤(3)所述抗菌抗紫外聚酯切片的结晶温度为140～175℃，干燥温度为135～170℃，干燥时间为7～8h。防蚊虫母粒的干燥温度为100～110℃，干燥风量为72m

所述抗菌抗紫外聚酯切片的螺杆挤出机的螺杆温度为265～285℃，所述防蚊虫母粒的螺杆挤出机的螺杆温度为187～202℃，复合纺丝箱体温度为278～285℃。所述皮芯喷丝组件的喷丝孔数为48孔。所述侧吹风冷却温度为14～20℃，相对湿度60～80％。所述卷绕速度为2600～3700m/min。所述牵伸的油浴槽温度为68～72℃，牵伸倍数为1.3～1.9倍，紧张热定型的温度为125～140℃。

因此，本发明的有益效果为：(1)防蚊虫纤维的芯层与皮层构成内切圆，防蚊虫剂从切口处缓缓释放，相对于同心型通过微孔结构释放防蚊虫剂，其释放速度较为缓慢，防蚊效果更为持久。而且同心型通过微孔结构向四周均匀释放防蚊虫剂，本发明可以将切口统一朝外设置，防蚊虫剂只朝衣服外部释放，不朝里释放，减少与人体皮肤的接触，安全性更佳。(2)纳米氧化锌(ZnO)因具有独特的小尺寸效应和表面效应使其化学活性高，具有稳定长久的抗菌作用和具有良好的抗紫外功能，纳米ZnO吸收紫外的效果更稳定且安全无毒。ZnO可以吸收波长280～380nm的紫外光，同时也有阻隔紫外光的功能。(3)纳米二氧化钛(TiO

附图说明

图1是本发明的防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维的结构示意图。

图中：1、皮层，2、芯层，3、芯层皮层相切口。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施例

一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)芯层防蚊虫母粒的制备：将聚丙烯切片和防蚊虫剂混合搅拌，200～220℃熔融造粒得到粒径为0.5～1cm的防蚊虫母粒。所述防蚊虫剂为氯菊酯、氯氰菊酯、二氯苯醚菊酯、胺菊酯、溴菊酯、环戊烯丙菊酯、甲醚菊酯和芐呋菊酯中的一种或多种。所述防蚊虫剂占复合纤维质量的0.5～1％，优选为0.8～1％。

(2)皮层抗菌抗紫外聚酯切片的制备：将抗菌抗紫外剂、分散剂和EG混合，15～40℃超声分散30～60min，50～80rpm下搅拌形成悬乳液粗分散体系，进一步湿法研磨得到分散液，研磨的介质为珠径0.3～0.6mm的纯氧化锆珠，研磨速率为1600r/min，在冷却水18℃下研磨20min。所述抗菌抗紫外剂优选为粒径20～50nm的纳米氧化锌和纳米二氧化钛。所述纳米氧化锌、纳米二氧化钛分别占复合纤维质量的0.5～2％、1～4％。所述分散剂为硬脂酸铜、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙烯基双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。分散剂占分散液质量的0.5～1％。

将所述分散液和催化剂、稳定剂加入到PTA、EG溶液里进行原位聚合反应，得到抗菌抗紫外聚酯切片。所述催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上组合物。催化剂占抗菌抗紫外聚酯切片质量的200～400ppm。所述稳定剂是磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上组合物。稳定剂占抗菌抗紫外聚酯切片质量的100～300ppm。

(3)防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维的制备：将步骤(2)的抗菌抗紫外聚酯切片140～175℃下结晶、135～170℃下干燥7～8h，将步骤(1)的芯层防蚊虫母粒100～110℃、72m

所述抗菌抗紫外聚酯切片的螺杆挤出机的螺杆温度为265～285℃，所述防蚊虫母粒的螺杆挤出机的螺杆温度为187～202℃，复合纺丝箱体温度为278～285℃。所述皮芯喷丝组件的喷丝孔数为48孔。所述侧吹风冷却温度为14～20℃，相对湿度60～80％。所述卷绕速度为2600～3700m/min。所述牵伸的油浴槽温度为68～72℃，牵伸倍数为1.3～1.9倍，紧张热定型的温度为125～140℃。

制得的防蚊虫抗菌抗紫外线复合纤维的横截面中芯层内切于皮层，优选为芯层与皮层构成内切圆。所述复合纤维的线密度为140～180dtex。所述皮层与芯层的质量之比为9:(1～9)。

实施例1

一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维的制备方法为：

(1)将氯菊酯和真空干燥的聚丙烯切片混合，充分搅拌30分钟，通过单螺杆熔融造粒机进行母粒制备，获得防蚊虫母粒，最后在转鼓烘干机真空干燥处理，备用。氯菊酯添加量为复合纤维质量的0.8％，熔融造粒温度设置为200℃，造粒粒径为0.6厘米。

(2)选用粒径为50nm的纳米氧化锌和纳米二氧化钛。用电子天平称取质量比为8:0.5:1.5:0.5的EG、ZnO、TiO

将摩尔比为1:1.4的PTA与EG加入到反应釜中，再加入所述分散液和分别占抗菌抗紫外聚酯切片质量350ppm、200ppm的乙二醇锑、磷酸三甲酯。置换氮气后，升温到240℃进行酯化反应，压力为0.2～0.3MPa。待出水量达到理论值的95％时，结束出水升温到278℃进行缩聚反应，反应时间为4h，得到抗菌抗紫外聚酯切片。

(3)将聚酯切片在140℃下预结晶后干燥8h，干燥温度为175℃。把聚丙烯母粒放入转鼓烘干机真空干燥6h，干燥温度为100℃，干燥风量72m

制得的防蚊虫抗菌抗紫外线复合纤维如图1所示，横截面中芯层2与皮层1构成内切圆，芯层1通过芯层皮层相切口3向外释放防蚊虫剂(图中为示意3画的比较宽，实际上3只是一条窄窄的切线)。所述复合纤维的线密度为140dtex。

实施例2

一种防蚊虫抗菌抗紫外复合纤维的制备方法为：

(1)将氯菊酯和真空干燥的聚丙烯切片混合，充分搅拌30分钟，通过单螺杆熔融造粒机进行母粒制备，获得防蚊虫母粒，最后在转鼓烘干机真空干燥处理，备用。氯菊酯添加量为复合纤维质量的1％，熔融造粒温度设置为200℃，造粒粒径为0.6厘米。

(2)选用粒径为50nm的纳米氧化锌和纳米二氧化钛。用电子天平称取质量比为7:0.7:2.3:0.5的EG、ZnO、TiO

将摩尔比为1:1.4的PTA与EG加入到反应釜中，再加入所述分散液和分别占抗菌抗紫外聚酯切片质量350ppm、200ppm的乙二醇锑、磷酸三甲酯。置换氮气后，升温到240℃进行酯化反应，压力为0.2～0.3MPa。待出水量达到理论值的95％时，结束出水升温到278℃进行缩聚反应，反应时间为4h，得到抗菌抗紫外聚酯切片。

(3)将聚酯切片在140℃下预结晶后干燥8h，干燥温度为175℃。把聚丙烯母粒放入转鼓烘干机真空干燥6h，干燥温度为100℃，干燥风量72m

制得的防蚊虫抗菌抗紫外线复合纤维如图1所示，横截面中芯层与皮层构成内切圆。所述复合纤维的线密度为140dtex。

实施例3

与实施例1的区别在于，氯菊酯添加量为复合纤维质量的0.5％。

实施例4

与实施例1的区别在于，皮层与芯层的质量之比为9:1。

对比例1

与实施例1的区别在于，复合纤维的皮芯结构不同。

用实施例1的试剂用量，参考专利CN107699983A《一种皮芯多孔型防蚊抗菌纤维及其制备方法》的方法，在皮层加碳酸钙，制备皮芯同心且皮层多孔型复合纤维，皮层上的孔洞直径为200-400nm，孔密度20-30孔/μm。

对比例2

与实施例1的区别在于，制得的复合纤维的线密度为120dtex。

对比例3

与实施例1的区别在于，制得的复合纤维的线密度为200dtex。

对比例4

与实施例1的区别在于，皮层与芯层的质量之比为4:6。

测试结果

采用GB/T 30126-2013《纺织品防蚊性能的检测和评价》对复合纤维的防蚊性能进行测定，结果如表1所示。采用GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试复合纤维的抑菌率，结果如表2所示。复合纤维的抗紫外效果按GB/T 18830-2009测试纯纤维织物的紫外线防护系数UPF和紫外线透过率，结果如表3所示。

表1.实施例1～4、对比例1～4复合纤维的强力和防蚊虫性能

表2.实施例1～4、对比例1～4复合纤维的抗菌性能

表3.实施例1～4、对比例1～4复合纤维的抗紫外性能

从实施例数据来看，本发明的纤维面料洗前对蚊虫驱避率≥90％，25次水洗后对蚊虫趋避率≥50％，故复合纤维具有较好的驱蚊效果和耐久性。同时本发明的纤维面料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率≥99％，白色念珠菌抑菌率≧70％，所以复合纤维有良好的抗菌性能。最后本发明纤维面料的UPF≥50，UVA和UVB透过率都小于1％，具有良好的抗紫外线性能。从实施例4可以看出，皮层厚的纤维力学性能更佳，相比于现有技术，本发明的优势在于，一方面，芯层内切设置后，皮层很厚也不会妨碍芯层中的防蚊虫剂的释放，另一方面，如果对皮层制孔的话，皮层太厚制孔难度和成本也会上升。

与实施例1相比：①对比例1对皮层制孔，通过微孔结构向四周均匀释放防蚊虫剂，水洗后防蚊性能下降显著，不如本发明持久，抗菌抗紫外性能也有所下降。而且本发明可以将切口统一朝外设置，防蚊虫剂只朝衣服外部释放，不朝里释放，减少与人体皮肤的接触，安全性更佳。②对比例2复合纤维的线密度偏小，纤维防蚊虫性能有所下降，说明线密度需要控制在合理范围内，才能保证较优的性能。③对比例3复合纤维的线密度偏大，平纹织物的空隙较大，抗菌、抗紫外性能有所下降，但是防蚊性能影响不大，说明本发明并不依赖于物理防蚊。④对比例4的皮层太薄，纤维的抗菌、抗紫外性能下降。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。