一种环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂复合材料技术领域，特别涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种高性能的热固性树脂，因内部分子结构联系紧密，具有优异的绝缘性能、力学性能、热稳定性，较强的附着力、耐腐蚀性以及易加工性，广泛应用于印刷电路板及电子器件的封装材料。随着电子器件、电机等向着小型化和高功率化方向发展，对绝缘封装材料的高热导率和低介电损耗提出了更高的要求，电子器件功耗产生的更多热量未能及时耗散，将极大影响器件的使役性能及其安全稳定运行，然而传统环氧树脂导热率仅为0.2W/(m·K)，热管理能力有限，已无法满足实际应用的需求。

因此为了保证器件的工作效率和使用寿命，通过有效实用的改性手段来提高环氧树脂的导热性能具有重要的研究意义。改善环氧树脂导热性能最简单有效的方法是添加高导热填料，传统的高导热填料如氮化硼、石墨烯、碳纳米管、氧化锌晶须、氧化镁、氮化硅、碳化硅、氧化铝等都是改善环氧树脂导热性能的有效填料。然而为了满足高导热要求，环氧树脂基体中导热填料的添加量往往较大，导致复合材料的力学性能变差，加工复杂性和成本均有所升高；并且传统的高导热填料提高绝缘材料导热系数的方法，通常伴随着介电损耗的大幅增加，最终导致热击穿。一般来说，为了有效管理各种电子设备中产生的热量，增强热界面复合材料沿平面和面内方向的热传输能力至关重要。因此，如何提高复合材料通平面热导率的同时还兼顾优异的介电性能、力学性能，这对高导热复合材料的制备是一重要问题。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一方面，提供一种环氧树脂复合材料，包括功能化氮化硼微米片、阳离子纳米原纤化纤维素、环氧树脂、固化剂和促进剂；所述功能化氮化硼微米片包括两种尺寸不同的功能化氮化硼微米片一和功能化氮化硼微米片二，且所述功能化氮化硼微米片一和所述功能化氮化硼微米片二的平均直径比为1:10-15。

作为优选，以质量份数计，包括功能化氮化硼微米片一8-12份、功能化氮化硼微米片二20-40份、阳离子纳米原纤化纤维素1.2-2份、环氧树脂30-36份、固化剂25-29份和促进剂0.5-1份。

作为优选，所述功能化氮化硼微米片通过以下步骤制备而成：对氮化硼微米片进行羟基化处理，获得羟基化氮化硼微米片；采用硅烷偶联剂对所述羟基化氮化硼微米片进行改性，获得所述功能化氮化硼微米片。

作为优选，采用氢氧化钠对氮化硼微米片进行羟基化处理；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

作为优选，所述固化剂为甲基六氢苯酐和/或甲基四氢苯酐。

作为优选，所述促进剂为DMP-30、k54、三乙胺、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或多种。

另一方面，还提供一种上述任意一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将环氧树脂添加到去离子水中，随后加入乳化剂进行搅拌，搅拌均匀后加入固化剂和促进剂继续搅拌，再次搅拌均匀后加入所述功能化氮化硼微米片一，加热搅拌离心沉降漂洗，冷冻干燥得表面附着功能化氮化硼微米片一的环氧树脂微球；

S2：将所述环氧树脂微球与功能化氮化硼微米片二均匀分散在阳离子纳米原纤化纤维素溶液中，搅拌冷冻干燥，加入环氧树脂作为缝隙粘合剂，升温热压，自然冷却得到所述环氧树脂复合材料。

作为优选，步骤S1中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的一种或多种。

作为优选，步骤S1中，加热搅拌的搅拌温度为100-120℃，搅拌时间为2-3h。

作为优选，步骤S2中，热压的温度为100-140℃，压力为20-30MPa。

本发明的有益效果是：

本发明通过采用两种尺寸的功能化氮化硼微米片，结合阳离子纳米原纤化纤维素，能够使得本发明所述环氧树脂复合材料实现较低的介质损耗、较高通平面热导率以及玻璃化转变温度，实现导热性能、介电性能与力学性能的协同优化，为高性能复合电介质的结构设计和性能优化提供技术支持。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明环氧树脂复合材料的制备方法的流程示意图；

图2为本发明环氧树脂复合材料的微观结构示意图；

图3为不同BN含量下各环氧树脂复合材料的导热性能测试结果示意图；

图4为实施例1环氧树脂复合材料的介电性能测试结果示意图；

图5为实施例1环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度测试结果示意图；

图6为各实例与各对比例的通平面热导率与介质损耗对比结果示意图；

图7为各实例与各对比例的玻璃化转变温度对比测试结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。

一方面，本发明提供一种环氧树脂复合材料，包括功能化氮化硼微米片、阳离子纳米原纤化纤维素、环氧树脂、固化剂和促进剂；所述功能化氮化硼微米片包括两种尺寸不同的功能化氮化硼微米片一和功能化氮化硼微米片二，且所述功能化氮化硼微米片一和所述功能化氮化硼微米片二的平均直径比为1:10-15。

在上述实施例中，通过设置两种尺寸的功能化氮化硼微米片，利用其中小尺寸的功能化氮化硼微米片在环氧树脂基质中的有效排列和分布，防止氮化硼微米片的聚集和面内取向，降低氮化硼微米片间的接触热阻，形成更加连续有效的传热通路；利用其中大尺寸的功能化氮化硼微米片形成高效的声子传输通道，缩短传热路径，降低界面热阻与声子散射，显着提高环氧树脂复合材料的通平面热导率，并保持较低的介电损耗。

通过加入阳离子纳米原纤化纤维素，能够利用其“化学稳定性高、热稳定性优异、高强度、高模量、环境友好可降解，表面有大量的羟基和羧基，容易进行各种表面修饰从而改变极性”等特点，与环氧树脂交联，并与功能化氮化硼微米片形成氢键，限制聚合物链的运动，保证低介电损耗，使复合材料的刚度与玻璃化转变温度得到提高。

综上使得本发明所述环氧树脂复合材料实现较低的介质损耗、较高通平面热导率以及玻璃化转变温度，实现导热性能、介电性能与力学性能的协同优化。

在一个具体的实施例中，以质量份数计，所述环氧树脂复合材料包括功能化氮化硼微米片一8-12份、功能化氮化硼微米片二20-40份、阳离子纳米原纤化纤维素1.2-2份、环氧树脂30-36份、固化剂25-29份和促进剂0.5-1份。

在一个具体的实施例中，所述功能化氮化硼微米片通过以下步骤制备而成：对氮化硼微米片进行羟基化处理，获得羟基化氮化硼微米片；采用硅烷偶联剂对所述羟基化氮化硼微米片进行改性，获得所述功能化氮化硼微米片。

可选地，采用氢氧化钠对氮化硼微米片进行羟基化处理；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在本实施例中，通过采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，其能够在氮化硼微米片上接枝氨基，使其与阳离子纳米原纤化纤维素形成氢键，限制聚合物链的运动。

需要说明的是，采用氢氧化钠对氮化硼微米片进行羟基化处理仅为本发明优选的一种氮化硼微米片羟基化处理方法，其目的是为了使氮化硼微米片羟基化，现有技术中其他能够实现该目的的方法也可适用于本发明。

在一个具体的实施例中，采用氢氧化钠对氮化硼微米片进行羟基化处理时，将氮化硼微米片超声分散在氢氧化钠溶液中，超声功率为100-150W，超声时间为30-60min，然后在70-90℃条件下搅拌24-30h，最后干燥12-16h即可获得羟基化氮化硼微米片。

在一个具体的实施例中，采用硅烷偶联剂对所述羟基化氮化硼微米片进行改性时，将硅烷偶联剂加入到乙醇溶液中，硅烷偶联剂与乙醇溶液的质量比为15-20:1，然后加入羟基化氮化硼微米片超声分散，冷冻干燥即可获得所述功能化氮化硼微米片。可选地，超声分散的时间为15-30min，冷冻干燥的时间为20-30h。

在一个具体的实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或脂环族环氧树脂，所述固化剂为甲基六氢苯酐和/或甲基四氢苯酐，所述促进剂为DMP-30、k54、三乙胺、2-乙基4-甲基咪唑中的一种或多种。

需要说明的是，上述环氧树脂、固化剂和促进剂的具体种类仅为本发明优选的种类，现有技术中其他应用在环氧树脂复合材料中的种类也可适用于本发明。

另一方面，如图1所示，本发明还提供一种上述任意一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将环氧树脂添加到去离子水中，随后加入乳化剂进行搅拌，搅拌均匀后加入固化剂和促进剂继续搅拌，再次搅拌均匀后加入所述功能化氮化硼微米片一，加热搅拌离心沉降漂洗，冷冻干燥得表面附着功能化氮化硼微米片一的环氧树脂微球；

S2：将所述环氧树脂微球与功能化氮化硼微米片二均匀分散在阳离子纳米原纤化纤维素溶液中，搅拌冷冻干燥，加入环氧树脂作为缝隙粘合剂，升温热压，自然冷却得到所述环氧树脂复合材料。

在上述实施例中，本发明先通过乳液聚合方法制备表面自组装功能化氮化硼微米片的环氧树脂微球，然后将其与更大尺寸的功能化氮化硼微米片混合，从而使大尺寸功能化氮化硼微米片强制竖直取向，实现通平面导热通道的有效构建，从而大大提高通平面方向热导率；其次引入阳离子纳米原纤化纤维素，其表面有大量的羟基和羧基，既能与环氧基交联，又能与功能化氮化硼微米片上的氨基形成氢键，限制聚合物链的运动，保证低介电损耗，使复合材料的刚度与玻璃化转变温度得到提高。

在一个具体的实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的一种或多种。

在一个具体的实施例中，步骤S1中，加热搅拌的搅拌温度为100-120℃，搅拌时间为2-3h；步骤S2中，热压的温度为100-140℃，压力为20-30MPa。

在一个具体的实施例中，步骤S1中，环氧树脂与去离子水质量比为1：10-15，乳化剂的质量为环氧树脂质量的0.05％，加入乳化剂进行搅拌时的搅拌速率为400-600rpm，搅拌时间20-30h；离心时的离心转速为7000-1000rpm，离心时间为8-14min；冷冻时的温度为5-10℃，时间为4-8h；干燥时的温度为45-60℃，时间为24-30h。

实施例1

一种环氧树脂复合材料，通过以下步骤制备而成：

(1)制备羟基化氮化硼：首先，将3g小尺寸氮化硼微米颗粒(平均直径为1μm)分散在250mL氢氧化钠溶液(1mol/L)中并超声处理30min。然后将混合物转移到恒温为80℃的磁力搅拌器中持续搅拌24h。之后，将获得的分散体在漏斗中过滤，然后用乙醇和去离子水交替清洗三次。最后，过滤后的固体在100℃下干燥持续12h以获得羟基化的BN(命名为BN-OH)。9g大尺寸氮化硼微米颗粒(平均直径为15μm)羟基化亦是如此。

(2)制备功能化氮化硼：采用溶胶凝胶法用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对BN-OH进行改性。首先，将3mL APTES以19

(3)制备环氧树脂微球：以蒸馏水为溶剂，通过环保乳液聚合制备自组装核壳环氧树脂微球。将双酚A型环氧树脂(8g)加入到含有100mL DI水的搅拌反应器中，温度为80℃，然后将用作乳化剂的十二烷基硫酸钠(SDS)5mg加入到混合物中，然后在500rpm下机械搅拌24h。

将固化剂甲基六氢苯酐(8g)与促进剂DMP-30(0.16g)按比例加入到混合物中机械搅拌，随后将小尺寸的BN薄片(3g)添加到乳液溶液中。由于BN薄片的自组装，环氧微球的表面被覆盖。在120℃下将混合溶液搅拌2h后，固化的微球沉淀在反应器底部，随后以8000rpm离心10min。漂洗步骤重复三次以去除任何残留的乳化剂。离心和冷冻干燥后，以环氧树脂为核、h-BN薄片为壳的环氧树脂微球(e-BN微球)成功制备。

(4)制备环氧树脂复合材料：将e-BN微球与9g大尺寸的BN薄片混合分散在阳离子纳米原纤化纤维素(C-CNF)溶液中来制备e-BN/BN/CNF/环氧树脂复合材料，机械搅拌冷冻干燥，随后添加2g环氧树脂作为粘合剂，在温度为120℃、压力为20MPa的条件下对混合物热压2h。随后，将它们在压力(20MPa)下冷却12h，获得厚度为1mm填料总质量为40wt％的e-BN/BN/CNF/EP环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为10wt％，大尺寸氮化硼微米片为30wt％)，微观结构如图2所示。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例采用以下步骤(1)制备羟基化氮化硼：

(1)制备羟基化氮化硼：将3g小尺寸氮化硼微米颗粒(平均直径为1μm)通过超声处理和搅拌3h分散在200mL的NaOH溶液(5mol/L)中，然后在180℃下聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压釜中再次水热处理24h，以使氮化硼微米颗粒羟基化。然后将所得悬浮液过滤并用水彻底洗涤，以除去多余的碱液和离子，直至滤液的pH为7。收集所得的羟基化氮化硼微米颗粒，并在真空烘箱中于60℃下干燥48h，以获得羟基化的BN(命名为BN-OH)。9g大尺寸氮化硼微米颗粒(平均直径为15μm)羟基化亦是如此。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例功能化氮化硼微米片一和功能化氮化硼微米片二的平均直径比为1:10，即小尺寸的氮化硼微米片为1μm，大尺寸的氮化硼微米片为10μm。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中BN的掺杂量为20wt％。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中BN的掺杂量为40wt％。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(2)制备功能化氮化硼时采用的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，制备获得的功能化的BN简称为BN-KH560。

对比例2

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(4)中采用的BN薄片仍为小尺寸的BN薄片(平均直径为1μm)，获得厚度为1mm填料总质量为40wt％的环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为40wt％，大尺寸氮化硼微米片为0wt％)。

对比例3

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(3)中采用的BN薄片为大尺寸的BN薄片(平均直径为15μm)，在步骤(4)中采用的BN薄片为小尺寸的BN薄片(平均直径为1μm)，获得厚度为1mm填料总质量为40wt％的环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为10wt％，大尺寸氮化硼微米片为30wt％)。

对比例4

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(4)中不再加入大尺寸的BN薄片，获得厚度为1mm填料总质量为10wt％的环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为10wt％，大尺寸氮化硼微米片为0wt％)。

对比例5

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(4)中不再加入阳离子纳米原纤化纤维素，即将步骤(4)中的阳离子纳米原纤化纤维素(C-CNF)溶液替换为乙醇溶液，获得厚度为1mm填料总质量为40wt％的环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为10wt％，大尺寸氮化硼微米片为30wt％)。

对比例6

与实施例1不同的是，本对比例在步骤(3)制备环氧树脂微球时不加入小尺寸的BN薄片，获得厚度为1mm填料总质量为30wt％的环氧树脂复合材料(其中小尺寸氮化硼微米片为0wt％，大尺寸氮化硼微米片为30wt％)。

对各实例和各对比例制得的环氧树脂复合材料进行导热、介损、玻璃化转变温度测试，结果如图3-7所示。

从图3可以看出，随着BN薄片含量的增加，由于其各向异性和二维六边形层状结构而主要沿平面内方向取向，环氧树脂复合材料的通平面热导率显着提高，在BN含量为30％时，环氧树脂复合材料的通平面热导率为纯环氧树脂的3倍，表面覆盖BN薄片的环氧微球促进了环氧树脂复合材料内部沿通平面方向的热传递，有效形成互联的三维传热网络。

从图4可以看出，本发明的环氧树脂复合材料介质损耗显著降低，由0.007降至了0.00597，下降了14.71％。

从图5可以看出，本发明的环氧树脂复合材料玻璃化转变温度达到144.5℃，相较于纯环氧树脂材料的107.7℃，提高了34.17％。

从图6-7可以看出，对比例3、4、6通平面热导率相较于实施例显著降低，传热通路构建不良，接触热阻增加；对比例1、2、3、5介质损耗急剧增加，在40KHz下将近0.01；并且对比例1、2、3、5、6玻璃化转变温度也都大幅下降。与各对比例相比，通过本发明制备的环氧树脂复合材料集成了优异的通平面传热、高玻璃化转变温度的性能，并且本发明的环氧树脂复合材料在40kHz下介质损耗可以维持在0.005左右。

综上所述，本发明从表面包覆BN薄片的环氧树脂微球(e-BN)出发，引入BN与阳离子纳米原纤化纤维素来显着提高材料通平面热导率的同时，保持了环氧树脂复合材料高玻璃化转变温度、低介电损耗特性，不仅可为高性能复合电介质的结构设计和性能优化提供新的思路，而且对丰富复合电介质微观结构-介观结构-宏观性能之间的相关基础理论具有重要意义。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。