一种利用盐精从废旧钴酸锂电池中提取有价金属元素的方法

技术领域

本发明属于废旧电池回收技术领域，具体涉及一种利用盐精从废旧钴酸锂电池中提取有价金属元素的方法。

背景技术

电池可以实现化学能和电能的转换且应用范围广泛。目前，中国已成为世界上电池生产和消耗巨头。锂离子电池因其长寿命、高能量和功率密度以及高承载容量而成为汽车动力电池的首选。但是，在重复充电和放电过程中，锂离子会丢失，正极材料会发生不可逆的相变。因此，锂电池的寿命仅为约3-10年，这就导致了大量废旧锂电池的生产。如果这些电池不能得到适当的处理，就会造成贵重金属的浪费，尤其是锂和钴。此外，它还可能带来严重的健康和环境问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用盐精从废旧钴酸锂电池中提取有价金属元素的方法,实现对废旧钴酸锂锂离子电池无酸高效低能耗资源化回收。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用盐精从废旧钴酸锂电池中提取有价金属元素的方法，包括以下步骤：

1)将放电处理后的笔记本计算机中的18650电池手工进行拆解，获得正极片；

2)通过物理方法将正极片上的正极材料刮下，获得含有少量镍钴的废旧钴酸锂电池正极粉末；

3)称取正极粉末与氯化铵混合均匀，放置于长宽高为45×22×15mm的刚玉方舟中(加盖),将方舟放置于管式炉中，在空气氛围下以10-15℃/min的升温速率加热至300～400℃，反应30～40min，冷却至室温后取出，将反应产物置入超纯水中。

步骤1)中所述的放电处理是指电池电压大于2.0V时，对其进行连接放电装置。将其电压降低至2.0V以下。目的是为了保证在废旧电池拆除过程中的安全,兼顾效率和安全性。

步骤1)所述物理方法为用药勺刮。

步骤3)所述正极粉末与氯化铵的质量比为1:1.3～3。

本发明涉将废旧钴酸锂电池中正极极片上的正极活性物质与氯化铵进行反应，利用氯化铵还原-浸出的工艺回收正极材料中的钴、锰、锂，通过氯化铵还原浸出，实现一步法提取废旧钴酸锂正极材料中的有价金属元素。同现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、过量的氯化铵可在反应结束后进行回收。2、反应所需温度低，能耗小。3、原材料不需要任何的酸碱，无需惰性气体保护、无需其他添加剂，即可做到有价金属元素的高速高效分离提取，是一种简单易行的方法。

附图说明

图1是实施例1产物的XPS表征图。

图2，(a)氯化铵热衷分析图，(b)钴酸锂热重分析图，(c)钴酸锂与氯化铵在不加盖环境下热重分析图，(d)钴酸锂与氯化铵在加盖环境下热重分析图。

图3是氯化铵还原钴酸锂材料原理图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种利用盐精从废旧钴酸锂电池中提取有价金属元素的方法，即废旧钴酸锂电池中钴酸锂材料的获取方法，

1)将笔记本计算机中的18650电池手工进行拆解；通过物理方法将正极片上的正极材料刮下，最终获得废旧钴酸锂电池正极粉末。如表1所示，本实施例获得的钴酸锂粉末中含有少量的镍、锰、铝。

表1

2)称取0.2g获得的正极粉末与0.4g氯化铵，混合均匀，放置于长宽高为45×22×15mm的刚玉方舟中(加盖)。将方舟放置于管式炉中，在空气氛围下400℃反应30min，升温速率10℃/min。待冷却至室温后取出，将反应产物置入超纯水中，通过ICP-OES测试浸出率。

通过ICP-OES可知锂与钴一次浸出率分别为99.45％与99.12％。

为探索该反应的最终产物以及反应过程，将废旧钴酸锂电池正极粉末与反应后混合物进行XPS检查。通过XPS检测(图1a和1b)可知，废旧钴酸锂电池粉末中的三价钴离子被还原为二价钴离子，并且钴酸锂中的锂离子与氯化铵反应转化为氯化锂(图1c)。

为了更进一步的了解反应过程，将反应产物进行高精度的XPS表征，通过对比钴、氧、氯分峰所处的键能可以看出，二价钴离子中有一部分存在Co-OH键(图1d和1e)，还存在Co-Cl键(图1f)，所以二价钴离子以Co(OH)Cl的形式存在于材料中，但由于Co(OH)Cl过于活泼，最终都会以氯化钴的形式存在。

对比例1

本对比例改变实施例1中的刚玉方舟的密闭性，目的在于探索空气充盈与否对浸出率的影响。在反应时不加盖，最终钴的一次浸出率为89.91％，锂的浸出率为96.53％。

浸出率的降低，主要是反应率的降低导致的。为进一步探究其反应率下降的原因，通过DTG分析发现，在反应前，随着温度的升高，氯化铵率先分解为氨气与氯化氢气体(图2a)，钴酸锂材料于至800K都无失重(图2b)，通过对对比实施例1的物料进行DTG实验，可以推导出氯化铵还原钴酸锂材料的过程，如图2c所示，图纸分别出现两个尖锐的峰，分别在523K与600K的位置，这两个峰可以说明氯化铵对钴酸锂材料的氯化过程，当温度超过750K时图上出现下降的趋势，主要归属于氨气对钴酸锂材料的分解。相对的，当反应处于封闭式环境下(加盖)，通过图2d可以看出氯化过程的峰增强，钴酸锂分解峰减弱，并且出现了一段平稳的氯化反应过程。这主要说明氨气主要起到确保还原氛围的作用以及破坏钴酸锂的晶体结构(图3)，为氯化氢气体反应确保反应条件,由于开方式环境导致分解出的氨气以及氯化氢气体会逸散，导致反应不充分。