一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法及其的应用
文献发布时间:2024-04-18 19:58:30
技术领域
本发明属于多孔炭材料领域,特别涉及一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法及其的应用。
背景技术
目前,CO
在各种CO
截止目前,氮掺杂多孔炭的制备也较多,但这些氮掺杂多孔炭材料的氮含量和CO
发明内容
针对上述问题,本发明使用全新的孔结构调节方法,主要通过调节溶剂和催化剂的类型来提高产品的产率和纯度;通过调节交联剂的长度、空间位阻、胺的类型调控多孔炭的孔结构、孔径大小、氮含量,交联剂长度越长,孔径越大。相比于伯胺、仲胺作为交联剂,吡嗪更为稳定,产率更高。还可以通过调节活化剂类型、炭化温度来调控氮掺杂多孔炭的孔径、比表面积、氮含量和性能。本发明可能进一步指导多孔炭的合成和提高性能。为了实现上述目的,达到上述效果,本发明提供一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法,包括如下步骤:
将三聚氰胺、吡嗪单体、溶剂混合,在N
优选的是,所述三聚氰胺、吡嗪单体、催化剂的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2,吡嗪单体过量以保证三聚氢胺充分反应。
优选的是,所述吡嗪单体为2,6-二氯吡嗪、5,8-二溴苯并吡嗪、2-氯甲基-3-氯吡嗪、3,5-二氯吡嗪-2-甲腈、2-溴-3,5-二氯吡嗪中的一种或多种混合。
与苯酚等有毒化合物相比,吡嗪单体无毒,更环保,同时具有对称的氮基团,结构相对较稳定,在炭化过程中,比伯胺、仲胺等稳定,不易气化,N保留量高的同时,保证多孔炭的孔结构在高温下不被严重破坏,炭化产率高。
优选的是,所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇中的一种或多种混合。
优选的是,所述催化剂为无水AlCl
优选的是,交联反应时间为6-12h,反应温度为80-120℃。
优选的是,所述纯化具体操作步骤如下:按顺序用二氯甲烷和无水甲醇洗掉产物中未反应的原料和DMSO,用二氯甲烷带走产物中的无水甲醇,然后在THF浸泡2h带走剩余未反应的三聚氰胺。
进一步的,所述活化和炭化处理的具体步骤如下:
将高氮含量的多孔有机聚合物与活化剂混合,研磨0.5-2h后,80℃真空干燥12h。在N
优选的是,所述高氮含量的多孔有机聚合物与活化剂质量比为1:0.5-3。
优选的是,所述活化剂为NaCl、KCl、Na
本发明的有益效果为:
(1)本发明选择以三聚氰胺为交联中心,吡嗪单体为交联臂,合成高氮含量的多孔有机聚合物,N原子不仅成为了主体骨架的构建者,而且其N原子引入含量可控,分布更加均匀;同时三聚氰胺、吡嗪单体结构相对较稳定,在活化和炭化处理过程中,氮结构不易气化,结构N(如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)保留量高,有助于提升CO
(2)本发明工艺简单,反应条件温和,时间短,产率高,结构设计性强,能够根据使用需求调节交联剂的长度和空间位阻控制孔径,也可以通过控制体系中所使用活化剂的种类、用量以及活化温度等条件对所制备的多孔炭的比表面积、孔结构及氮含量进行有效调控。
(3)本发明制备的氮掺杂多孔炭材料不仅具有可观的比表面积(达2122m
附图说明:
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本发明的一部分,本发明的示意性实施例及说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例3和实施例8-9制备的POP-1、POP-2和POP-3的反应式;
图2是实施例3制备的POP-1的SEM图;
图3是实施例5制备的POP-1-KOH-800的SEM图;
图4是实施例3制备的POP-1的TEM图;
图5是实施例5制备的POP-1-KOH-800的TEM图;
图6是实施例3-9所制备的三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭的N
图7是实施例3制备的三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭的动态穿透曲线(a)和循环再生实验(b)。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和附图进一步说明本发明的内容,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。下述实施方案中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法,所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中,在N
实施例2
将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMF(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中,在N
实施例3
(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中,在N
(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合,研磨0.5h后,80℃真空干燥12h。在N
实施例4
(1)同实施例3;
(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合,研磨0.5h后,80℃真空干燥12h。在N
实施例5
(1)同实施例3;
(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合,研磨0.5h后,80℃真空干燥12h。在N
实施例6
(1)同实施例3;
(2)将POP-1与ZnCl
实施例7
(1)同实施例3;
(2)将POP-1与FeCl
实施例8
(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2-氯甲基-3-氯吡嗪(7.33g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中,在N
(2)将POP-2与KOH以质量比1:2混合,研磨0.5h后,80℃真空干燥12h。在N
实施例9
(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、5,8-二溴苯并吡嗪(12.95g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中,在N
(2)将POP-3与KOH以质量比1:2混合,研磨0.5h后,80℃真空干燥12h。在N
实施例10
(1)在N
(2)将0.5g POP-4和1.0g ZnCl
表1:实施例3-10对应的炭化工艺、BET数据及氮含量
a
b
c
d
e
N
由图2和图3知,炭化前POP-1的结构中孔径和孔隙率较少,经过活化和炭化处理后孔隙率增多,比表面积增大,CO
实施例4和实施例6-7主要研究了活化剂类型对多孔炭孔结构、性能的影响,由表1和图6知,POP-1的等温线被划分为I型特征,表明其微孔结构。在较低的相对压力(P/P
实施例4和实施例8-10主要研究了交联剂的长度、空间位阻、胺的类型对多孔炭的孔结构、孔径大小和性能的影响,由表1知,通过调节交联剂的长度、空间位阻、胺的类型可以调控多孔炭的孔结构、孔径大小、氮含量,交联剂长度越长,孔径越大。相比于伯胺、仲胺作为交联剂,吡嗪更为稳定,产率更高。
此外,将本发明制得的多孔碳可以作为Pebax膜的替代填料来提升膜的气体分离性能。本发明将0.002g POP-1-KOH-600、6.26g正丁醇混合超声2h,得到均匀的悬浮液,然后加入0.398g Pebax-2533,80℃下剧烈搅拌,直到Pebax完全溶解,将其涂敷在玻璃板上制成膜,然后室温放置12h使溶剂挥发后,80℃下干燥24h,将膜从玻璃板上剥离,制成厚度约为50μm的混合基质膜,其CO
尽管本发明的实施方案已公开如上,但并不仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
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