一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法及其的应用

技术领域

本发明属于多孔炭材料领域，特别涉及一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法及其的应用。

背景技术

目前，CO

在各种CO

截止目前，氮掺杂多孔炭的制备也较多，但这些氮掺杂多孔炭材料的氮含量和CO

发明内容

针对上述问题，本发明使用全新的孔结构调节方法，主要通过调节溶剂和催化剂的类型来提高产品的产率和纯度；通过调节交联剂的长度、空间位阻、胺的类型调控多孔炭的孔结构、孔径大小、氮含量，交联剂长度越长，孔径越大。相比于伯胺、仲胺作为交联剂，吡嗪更为稳定，产率更高。还可以通过调节活化剂类型、炭化温度来调控氮掺杂多孔炭的孔径、比表面积、氮含量和性能。本发明可能进一步指导多孔炭的合成和提高性能。为了实现上述目的，达到上述效果，本发明提供一种三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：

将三聚氰胺、吡嗪单体、溶剂混合，在N

优选的是，所述三聚氰胺、吡嗪单体、催化剂的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2，吡嗪单体过量以保证三聚氢胺充分反应。

优选的是，所述吡嗪单体为2,6-二氯吡嗪、5,8-二溴苯并吡嗪、2-氯甲基-3-氯吡嗪、3,5-二氯吡嗪-2-甲腈、2-溴-3,5-二氯吡嗪中的一种或多种混合。

与苯酚等有毒化合物相比，吡嗪单体无毒，更环保，同时具有对称的氮基团，结构相对较稳定，在炭化过程中，比伯胺、仲胺等稳定，不易气化，N保留量高的同时，保证多孔炭的孔结构在高温下不被严重破坏，炭化产率高。

优选的是，所述溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、无水乙醇中的一种或多种混合。

优选的是，所述催化剂为无水AlCl

优选的是，交联反应时间为6-12h，反应温度为80-120℃。

优选的是，所述纯化具体操作步骤如下：按顺序用二氯甲烷和无水甲醇洗掉产物中未反应的原料和DMSO，用二氯甲烷带走产物中的无水甲醇，然后在THF浸泡2h带走剩余未反应的三聚氰胺。

进一步的，所述活化和炭化处理的具体步骤如下：

将高氮含量的多孔有机聚合物与活化剂混合，研磨0.5-2h后，80℃真空干燥12h。在N

优选的是，所述高氮含量的多孔有机聚合物与活化剂质量比为1:0.5-3。

优选的是，所述活化剂为NaCl、KCl、Na

本发明的有益效果为：

(1)本发明选择以三聚氰胺为交联中心，吡嗪单体为交联臂，合成高氮含量的多孔有机聚合物，N原子不仅成为了主体骨架的构建者，而且其N原子引入含量可控，分布更加均匀；同时三聚氰胺、吡嗪单体结构相对较稳定，在活化和炭化处理过程中，氮结构不易气化，结构N(如吡啶氮、吡咯氮和石墨氮)保留量高，有助于提升CO

(2)本发明工艺简单，反应条件温和，时间短，产率高，结构设计性强，能够根据使用需求调节交联剂的长度和空间位阻控制孔径，也可以通过控制体系中所使用活化剂的种类、用量以及活化温度等条件对所制备的多孔炭的比表面积、孔结构及氮含量进行有效调控。

(3)本发明制备的氮掺杂多孔炭材料不仅具有可观的比表面积(达2122m

附图说明：

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是实施例3和实施例8-9制备的POP-1、POP-2和POP-3的反应式；

图2是实施例3制备的POP-1的SEM图；

图3是实施例5制备的POP-1-KOH-800的SEM图；

图4是实施例3制备的POP-1的TEM图；

图5是实施例5制备的POP-1-KOH-800的TEM图；

图6是实施例3-9所制备的三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭的N

图7是实施例3制备的三嗪-吡嗪基富氮氮掺杂多孔炭的动态穿透曲线(a)和循环再生实验(b)。

具体实施方式

下面结合实施例、对比例和附图进一步说明本发明的内容，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中，在N

实施例2

将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMF(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中，在N

实施例3

(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2,6-二氯吡嗪(6.70g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中，在N

(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合，研磨0.5h后，80℃真空干燥12h。在N

实施例4

(1)同实施例3；

(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合，研磨0.5h后，80℃真空干燥12h。在N

实施例5

(1)同实施例3；

(2)将POP-1与KOH以质量比1:2混合，研磨0.5h后，80℃真空干燥12h。在N

实施例6

(1)同实施例3；

(2)将POP-1与ZnCl

实施例7

(1)同实施例3；

(2)将POP-1与FeCl

实施例8

(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、2-氯甲基-3-氯吡嗪(7.33g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中，在N

(2)将POP-2与KOH以质量比1:2混合，研磨0.5h后，80℃真空干燥12h。在N

实施例9

(1)将三聚氰胺(3.87g,30mmol)、5,8-二溴苯并吡嗪(12.95g,45mmol)和无水DMSO(120mL)依次加入250mL三口烧瓶中，在N

(2)将POP-3与KOH以质量比1:2混合，研磨0.5h后，80℃真空干燥12h。在N

实施例10

(1)在N

(2)将0.5g POP-4和1.0g ZnCl

表1：实施例3-10对应的炭化工艺、BET数据及氮含量

a

b

c

d

e

N

由图2和图3知，炭化前POP-1的结构中孔径和孔隙率较少，经过活化和炭化处理后孔隙率增多，比表面积增大，CO

实施例4和实施例6-7主要研究了活化剂类型对多孔炭孔结构、性能的影响，由表1和图6知，POP-1的等温线被划分为I型特征，表明其微孔结构。在较低的相对压力(P/P

实施例4和实施例8-10主要研究了交联剂的长度、空间位阻、胺的类型对多孔炭的孔结构、孔径大小和性能的影响，由表1知，通过调节交联剂的长度、空间位阻、胺的类型可以调控多孔炭的孔结构、孔径大小、氮含量，交联剂长度越长，孔径越大。相比于伯胺、仲胺作为交联剂，吡嗪更为稳定，产率更高。

此外，将本发明制得的多孔碳可以作为Pebax膜的替代填料来提升膜的气体分离性能。本发明将0.002g POP-1-KOH-600、6.26g正丁醇混合超声2h，得到均匀的悬浮液，然后加入0.398g Pebax-2533，80℃下剧烈搅拌，直到Pebax完全溶解，将其涂敷在玻璃板上制成膜，然后室温放置12h使溶剂挥发后，80℃下干燥24h，将膜从玻璃板上剥离，制成厚度约为50μm的混合基质膜，其CO

尽管本发明的实施方案已公开如上，但并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。