一种柔韧型木质素基环氧树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种柔韧型木质素基环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂是一种具有优越的耐热性、耐化学性、强附着力和优异的机械性能的热固性树脂，可广泛应用于涂料、电绝缘子、电子元器件、胶粘剂和碳纤维/玻璃纤维复合材料等领域。目前市场上最常见的环氧树脂是基于双酚A和环氧氯丙烷反应的产物双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)制成的，占世界环氧前体的90％。双酚A是一种内分泌干扰物，会导致甲状腺异常、糖尿病、肝损伤和癌症等疾病，已被禁止用于食品包装和婴儿奶瓶中。寻找无毒、可再生的双酚A替代品已成为当务之急。

木质素是世界上最丰富的芳香族化合物，在热稳定性、抗菌性、抗氧化性、生物降解性和粘附性等方面具有良好的性能，作为制浆造纸工业的副产品，木质素具有成本低、产量高的特点，但工业木质素分子不均一、低反应性和高多分散性增加了应用难度。绝大部分木质素被直接燃烧，利用率低，造成资源浪费和环境污染等问题，实现木质素高值化利用是当前急需解决的问题。

虽然环氧树脂在各方面具有优异的性能，但有毒且不可再生的问题迫使大家寻找生物质材料替代双酚A型环氧树脂。因此，尽可能更大程度提高木质素替代率的同时保持甚至提高环氧树脂的性能是制备木质素基环氧树脂的关键。

现有技术专利公开号CN114591494A公开了一种基于生物质的改性环氧树脂及其生产工艺，包括以下制备工艺：(1)生物质固化剂的制备：以癸二胺、硫脲、羧基化木质素、琥珀酸酐为原料，制备得到改性多元胺；以腰果酸、丙烯酸、巯基丙酸为原料，制备得到改性多元酸；将改性多元胺、改性多元酸混合，反应，得到生物质固化剂；(2)改性环氧树脂的制备：将环氧树脂、生物质固化剂混合，反应，得到改性环氧树脂。

现有技术专利公开号CN115449053A公开了一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法，包括如下步骤：将预处理后的木质素颗粒和混合溶剂加入到反应容器中加热反应，反应后的混合物中加入环氧氯丙烷，恒温加入氢氧化钠反应，反应完成后减压蒸馏回收水和过量的环氧氯丙烷，向回收的水和过量的环氧氯丙烷中加入苯酐和催化剂进行回流反应，反应结束后减压脱除反应产生的水，得到增韧的木质素基环氧树脂。该专利采用的从造纸黑液中提取的木质素固体粉碎，粉碎机将木质素固体粉碎得到木质素颗粒，取粒径小于0.1μm以下的木质素颗粒。

上述现有技术方案中均需对木质素原料进行特殊的改性，同时，上述方案制备的环氧树脂的柔韧性能较差(断裂伸长率约为2.5％-6.9％)。

发明内容

针对上述现有技术问题，本发明提供柔韧型木质素基环氧树脂的制备方法；

本发明的另一目的在于提供柔韧型木质素基环氧树脂。

本发明通过以下技术方案：

一种柔韧型木质素基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将低分子量桉木硫酸盐木质素与环氧氯丙烷混合，在相转移催化剂的辅助下反应2h，再加入氢氧化钠反应4h，得到木质素基环氧树脂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的木质素基环氧树脂前驱体按比例与双酚A二缩水甘油醚混合，再加入聚醚胺D-400，混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中固化，得到木质素基环氧树脂。

优选地，所述低分子量桉木硫酸盐木质素主要由单体和二聚体组成，其中，含有醛酮类单体和丁香树脂醇，均可提升树脂的柔韧性。

优选地，所述低分子量桉木硫酸盐木质素的分子量为500-700g/mol(M

优选地，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵。

优选地，将低分子量桉木硫酸盐木质素与环氧氯丙烷混合，在相转移催化剂辅助下于60℃反应2h，再加入氢氧化钠于80℃反应4h。

优选地，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的比例为(2-6):(8-4)。

优选地，步骤(2)中，混合均匀是指，在超声辅助或在120℃下混合。

优选地，步骤(2)中，在烘箱中固化，是指在120℃下固化6h。

一种由上述制备方法制备得到的柔韧型木质素基环氧树脂。

优选地，柔韧型木质素基环氧树脂的合成原料中具有醛酮类单体和丁香树脂醇结构均可提高树脂的柔韧性。

柔韧型木质素基环氧树脂的原料包括由二氯甲烷提取的低分子量桉木硫酸盐木质素，该木质素主要由单体和二聚体组成，其中含醛酮类单体和丁香树脂醇，对环氧树脂的柔韧性提高起到了显著作用。

一种所述柔韧型木质素基环氧树脂在制备涂料和胶黏剂等方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明中利用了工业木质素分级得到的低分子量木质素作为原料，有利于实现木质素高值化利用，减少资源浪费和环境污染。

(2)本发明采用了不同梯度的木质素替代率进行反应，实现高达60％的替代率时，依旧具备比纯双酚A型环氧树脂更强的抗拉强度和断裂伸长率。

(3)本发明采用简单的化学反应及简单浇筑成型的方式制备木质素基环氧树脂，显著提升了木质素基环氧树脂的抗拉强度和断裂伸长率。

本发明创新地只需要通过简单的有机溶剂(二氯甲烷)一步提取法即可得到低分子量木质素原料，且利用该原料部分替代双酚A制得的环氧树脂断裂伸长率可高达194.3％-394.6％，在替代率高达60％时，仍可保持高断裂伸长率。

附图说明

图1为低分子量木质素中丁香树脂醇，丁香树脂醇环氧前体，丁香树脂醇-环氧树脂的红外光谱图；

图2为低分子量木质素中香草醛，香草醛环氧前体，香草醛-环氧树脂的红外光谱图。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或生产商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例和对比例中木质素基环氧树脂和双酚A型环氧树脂的力学性能通过万能材料试验机拉伸实验获得，试样尺寸为

低分子量桉木硫酸盐木质素的分子量为500-700g/mol(Mw)；

低分子量桉木硫酸盐木质素由二氯甲烷抽提方法制备得到，抽提次数为4-8次。

实施例1

(1)将1g低分子量桉木硫酸盐木质素(分子量为500-700g/mol)、10.5mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为2:8)进行混合，再加入0.75g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

实施例2

(1)将1g低分子量桉木硫酸盐木质素(分子量为500-700g/mol)、10.5mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为4:6)进行混合，再加入0.75g聚醚胺D-400，在超声辅助或140℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于140℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

实施例3

(1)将1g低分子量桉木硫酸盐木质素(分子量为500-700g/mol)、10.5mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为6:4)进行混合，再加入0.78g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

对比例1

本对比例的技术方案与实施例1基本一致，不同之处在于：

将双酚A二缩水甘油醚(1g)进行混合，再加入0.72g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到双酚A型环氧树脂。

对比例2

本对比例的技术方案与实施例1基本一致，不同之处在于：

(1)将1g未分级的硫酸盐木质素(分子量为1000-1200g/mol)、5.5mL环氧氯丙烷和1.40g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为2:8)进行混合，再加入0.71g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

对比例3

本对比例的技术方案与实施例1基本一致，不同之处在于：

(1)将1g高分子量硫酸盐木质素(分子量为1600-1800g/mol)、2.4mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为2:8)进行混合，再加入0.70g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

对比例4

本对比例的技术方案与实施例1基本一致，不同之处在于：

(1)将1g低分子量桉木硫酸盐木质素(分子量为500-700g/mol)、21.0mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入20.5mL氢氧化钠溶液(8M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为2:8)进行混合，再加入0.73g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

对比例5

本对比例的技术方案与实施例1基本一致，不同之处在于：

(1)将1g低分子量桉木硫酸盐木质素(分子量为500-700g/mol)、10.5mL环氧氯丙烷和0.61g苄基三乙基氯化铵加入三口烧瓶中，在80℃回流2h，再加入12.8mL氢氧化钠溶液(5M)，在60℃回流4h。反应结束后用适量乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得到木质素基环氧树脂前驱体。

(2)将木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚按比例(总质量1g，木质素基环氧树脂前驱体与双酚A二缩水甘油醚的质量比为2:8)进行混合，再加入0.74g聚醚胺D-400，在超声辅助或120℃下充分混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，在烘箱中于120℃固化6h，得到木质素基环氧树脂。

本发明柔韧型木质素基环氧树脂的性能测试

将实施例1-3和对比例1-5得到的环氧树脂样条进行机械性能测试，测得柔韧型木质素环氧树脂的机械性能结果，如表1所示。

表1木质素基环氧树脂的机械性能

从表1可以看出，实施例1制得的木质素基环氧树脂是实施例1-3中力学性能(抗拉强度和断裂伸长率)最佳的，且实施例1-3均比对比例1双酚A型环氧树脂的力学性能更加优异，说明木质素替代双酚A制备环氧树脂具有可行性，且木质素替代率高达60％时依旧保持优异力学性能，因此有望实现制备木质素替代率趋近100％的木质素基环氧树脂，这大大增加了其应用范围。此外实施例1-3比对比例2-3性能更优，说明采用低分子量木质素比未分级和高分子量木质素更合适作为环氧树脂的原料。

实施例1比对比例4-5性能更优，说明发明中采用的反应条件(环氧氯丙烷和氢氧化钠用量)对制备的环氧树脂性能具有影响，当氢氧化钠用量增加时，会增强木质素缩水甘油醚化反应程度，有利于增强力学性能，因此实施例1相比于对比例5性能更优；而当环氧氯丙烷用量增加时，会导致木质素在缩水甘油醚化反应中聚合程度增加，使得反应活性基团含量减少，从而不利于增强力学性能，因此对比例4性能逊色于实施例1。

在低分子量木质素中含有丁香树脂醇和醛酮类单体，丁香树脂醇的呋喃环和聚醚胺D-400发生开环反应，如图1所示，910cm

此外，制得的木质素基环氧树脂可应用于涂料和胶黏剂方面。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。