一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法及应用

技术领域

本发明涉及一种基于粉末挤出打印成型具有多材料交替包裹型高韧性聚晶金刚石复合片衬底制备方法；属于PDC设计制备技术领域。

背景技术

聚晶金刚石复合片(PDC)是一种由金刚石和硬质合金衬底在高温高压(HTHP)条件下烧结而成的超硬复合材料。因其优异的低摩擦、高硬度、高耐磨性、良好耐腐蚀性和钎焊性能，广泛应用于煤炭开采、油气开采、深井钻探以及碳纤维、钛合金等难加工材料领域。在PDC的高温高压合成过程中，硬质合金中的Co随着温度与压力的升高，将逐渐熔融并扫越金刚石层，促进金刚石层的致密化和聚晶金刚石层的形成。然而，Co是硬质合金韧性的主要提供者，由于Co的迁移，硬质合金的冲击韧性往往发生较严重的下降；而PDC中，耐磨性由聚晶金刚石提供，韧性由硬质合金衬底提供，因此在工业生产中，PDC硬质合金衬底的韧性往往无法满足PDC在日渐复杂和严酷的服役环境中的高冲击韧性要求。

为克服Co大量迁移造成的PDC冲击韧性下降的问题，传统方法主要为在PDC衬底与聚晶金刚石层之间设置Co扩散阻挡层，如W层、Ti层、Si3N4层等。但该方式往往存在着阻挡层材料与硬质合金、金刚石相容性差的问题，引入过渡层的同时增添了新的难题。此外也有针对PDC基底即硬质合金的增韧案例，主要包括引入添加剂和调控WC颗粒形貌及粒径分布，一方面通过添加物抑制WC晶粒的长大，提高材料屈服强度；另一方面通过添加不同形貌与粒径的WC颗粒相互协调，从而吸收裂纹扩展的能量，提升材料断裂韧性，但该方法往往面临材料的相容性高或操作难度与制备成分高等问题，对硬质合金韧性的贡献有限，并难以实现产业化。

检索发现:当前采用硬质层与软质层交替排列来增加PDC韧性的技术还鲜有报道。关于采用挤出式增材制造的工艺来制备硬质层与软质层交替排列的包裹型PDC衬底的技术也鲜有报道。

发明内容

本发明首次尝试了采用硬质层与软质层交替排列来增加PDC韧性；在技术开发过程中发现：硬质层与软质层交替排列的陶瓷材料具有延长裂纹扩展路径，显著提高材料的断裂韧性与吸能能力的特点，为高韧的PDC衬底提供了一条解决方案。故本发明提出一种具有交错包裹型结构的PDC衬底。在该交错包裹型结构PDC衬底中，硬质合金层与软质层从芯部至表面相互交替并层层包裹，软质相层夹心分布于硬质合金层之间，为近似的同心球或同心圆柱体结构。该结构可在提高PDC衬底轴向高韧性的同时，拥有优异的径向抗冲击能力，能够适用PDC服役过程中复杂的受力环境，将其应用与PDC衬底的制备，将有助于提高聚晶金刚石复合片的冲击韧性，保障工作效率。

由于多材料和较高的复杂性，该结构难以用模压等传统粉末冶金方法制备。而增材制造在复杂形状结构定制化制品低成本制备中极具优势，可以实现三维空间中组成和结构特征的精确控制，制品的外部形状和内部梯度分布均不受模具限制。其中基于有机物和粉末混合的材料挤出式增材制造(MEX-AM)，通过与传统高度兼容的处理工艺实现致密化烧结，具有低温低应力成型、高粉量填充的特点，在硬质合金这类高熔点材料的高致密度增材制造中尤其有利。挤出式增材制造还具有双喷嘴的特点，可实现多种材料的定制化制备，实现交错包裹型结构的PDC衬底的批量化生产。

故本发明利用挤出式增材制造方法制备包裹型叠层结构PDC衬底，利用层状结构高缺陷容忍性、高吸能，以及挤出式增材制造多材料、高结构设计灵活性的特点，制备一款既具备高硬高韧，又适应聚晶金刚石复合片服役环境的复杂结构PDC衬底，通过高韧性衬底提高聚晶金刚石复合片的抗冲击性能，进而提高其在复杂服役环境下的使用效率与寿命。

聚晶金刚石复合片合成过程中，硬质合金衬底中部分液相Co在毛细管力和界面能驱动下扫越金刚石层，使金刚石层致密化并促进聚晶形成。但硬质合金中Co的流失将导致硬质合金韧性下降，使得PDC的冲击韧性受到影响，使其难以在高要求服役环境中长时间使用。针对该问题，本发明利用包裹型叠层结构抑制裂纹萌生和扩展的特点，挤出式增材制造一种具有多材料交替包裹型结构的高韧性PDC衬底，提高聚晶金刚石复合片的抗冲击性能和复杂环境下的服役寿命。

本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法，所述多材料交替包裹型PDC衬底含有工作部；所述多材料交替包裹型PDC衬底含有工作部的制备，包括下述步骤：

步骤一 软质材料喂料制备

选取软质材料，所述软质材料的弹性模量低于硬质合金，热膨胀系数为3～15×10

以有机高分子粘结剂、软质材料粉末、金属粘结剂为原料，通过密炼、造粒制得软质材料喂料；软质材料和金属粘结剂预先机械混合均匀，质量比为70-95：5-30、优选为80-90：10-20；软质材料粉末+金属粘结剂粉末的装载量为43-65vol.％、优选为48-62vol.％；软质材料粉末和金属粘结剂的d90<50μm，

步骤二 硬质合金喂料制备

准备硬质合金粉末，硬质合金为WC-Co，其中Co的质量分数为5～25wt.％，优选8～20wt.％，WC的质量分数为75～95wt.％，优选80～92wt.％；以有机高分子粘接剂和硬质合金粉为原料，通过混合密炼、造粒制得硬质合金喂料；硬质合金喂料中硬质合金粉末的体积百分含量为43-65vol.％、优选为48-62vol.％；

步骤一、步骤二中，有机高分子粘接剂包括填充剂、骨架、增塑剂、表面活性剂，质量比分别为50-75：15-35：5-20：1-8；

填充剂包括固体石蜡(PW)、液体石蜡(LPW)、微晶蜡(MW)中的一种或多种、优选为PW和MW混合，进一步优选，PW和MW按质量比3～5：1混合；

骨架包括植物油(EO)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的一种或多种、优选为HDPE和EVA混合，进一步优选，HDPE和EVA按质量比1.0～1.5：1.0～1.5混合；

增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、柠檬酸三丁酯(TBC)中的至少一种、优选为DOP，

表面活性剂选自硬脂酸(SA)、油酸中的至少一种、优选为SA；

步骤三 二维结构构建

根据目标三维结构建模，通过切片软件将三维结构转化为打印设备可识别的多层二维结构图；所述模型由硬质合金层与软质层组成，两种材料从芯部至表面相互交替并层层包裹，并且软质层夹心分布于硬质合金层之间，所述任意一软质层和其对应的硬质合金层的现状相似，所述软质层的层数大于等于2，硬质合金层的层数大于等于3；且模型的最外层为硬质合金层；

步骤四 打印准备

将步骤一、二所制得的软质材料喂料、硬质合金喂料分别放入挤出式3D打印机的不同料仓；根据目标结构精度选择打印策略参数，导入建模切片文件；

步骤五 挤出打印成型

按设定的多材料交替包裹型结构硬质合金生坯进行挤出成型，挤出打印成型时，一般选用喷嘴尺寸为0.1-0.8mm；打印时，单层层厚为0.1-0.2mm，设定挤出温度为140-180℃、打印平台温度为70-100℃、填充流量为50-100％，其他一些条件参数分别为：填充速度10-40mm/s，走线宽度与喷嘴尺寸保持一致，上下层走线方向[0，90°]，单层走线方式为直线、锯齿、同心圆的一种；

所述多材料交替包裹型结构硬质合金生坯中，硬质层与软质层轴向厚度皆不小于0.1mm，径向厚度大于等于喷嘴直径，其中单层径向厚度与轴向厚度的关系为：轴向厚度＝径向厚度×模型总高度/总直径；软质相层数不小于2层。

步骤六 溶剂脱脂

对多材料交替包裹型结构PDC衬底生坯进行脱脂；采用正庚烷作为脱脂溶剂，于45～55℃脱脂20-28h去除PW、MW、SA，得到脱脂后的复合生坯；

步骤六热脱脂、真空烧结

将步骤五脱脂后的复合生坯置于真空炉中热脱脂，采用流速为45～55L/min的H

作为优选，本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法；所述软质材料为陶瓷颗粒，金属粘结剂为Co；软质材料喂料中Co的含量为硬质合金中Co含量的0.95～1.05倍；所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化锆、氧化钇中的至少一种。

作为优选，本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法；软质颗粒的粒径为0.8-2.5μm、优选为1-2μm。与其混合的Co粉的粒度为0.8～1.2倍软质颗粒粒度。

作为优选，本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法；软质层中，陶瓷颗粒和Co的比例小于等于所用硬质合金中Co的含量。

作为优选，本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法；硬质合金的粉末粒径为0.5-3μm，优选为1.2-2.5μm。

作为进一步的优选，粘接剂由PW、MW、EO、EVA、HDPE、DOP、SA按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2组成。

本发明所述多材料交替包裹型PDC衬底，可以完全由工作部分组成，也可在工作部分上对接硬质合金材质的支撑件。

为了解决各向冲击韧性不一致，且韧性差的问题，一般采用完全由工作部分组成的多材料交替包裹型PDC衬底，其展现出来的效果更好。

在实际应用时，采用完全由工作部分组成的多材料交替包裹型PDC衬底时，采用芯部是硬质合金、软质材料由Co与氧化铝组成，从里到外依次采用硬质合金/软质材料交替分布的方式布置直至最外层为硬质合金层。

在工业上应用，纵向与横向厚度皆不小于0.1mm，软质相层数不小于2层、优选为3-12层、进一步优选为6-10层。

同时作为优选，硬质合金芯部的当量直径是其他包裹在软质材料上硬质合金层径向厚度的1-2倍；单层包裹在软质材料上硬质合金层的厚度为0.2～0.8mm、优选为0.45～0.55mm，单层软质材料的厚度为0.05～0.2mm、优选为0.08～0.12mm。

作为优选，除芯材外，单层硬质合金层的轴向厚度与单层软质材料的轴向厚度比为3～6:1、优选为4～5.5:1、更进一步优选为4.9～5.1:1。本发明通过控住和优化，除芯材外，单层硬质合金层的轴向厚度与单层软质材料的轴向厚度比为3～6:1、优选为4～5.5:1、更进一步优选为4.9～5.1:1，使得产品的磨耗比和平均冲击韧性得到显著提升。

本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法的应用，包括将多材料交替包裹型PDC衬底烧结体中的工作部分与聚晶金刚石层组装成高温高压合成块，置于六面体压机中高温高压合成。合成工艺为压力：5-7.5GPa、优选为6-7GPa，温度：1400-1700℃、优选为1450-1550℃。

本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法的应用，所得衬底和金刚石复合后，产品的PDC磨耗比大于等于37.1×10

经优化后，本发明一种挤出式增材制造多材料交替包裹型PDC衬底的方法的应用，所得衬底和金刚石复合后，产品的PDC磨耗比大于等于37.4×10

原理和优势

本发明首次尝试了挤出式增材制造制备高韧性多材料交替包裹型PDC衬底，缓和因高温高压过程中Co流失导致硬质合金衬底韧性下降，进而导致PDC抗冲击性能下降的问题。

在PDC的高温高压合成过程中，硬质合金中的Co随着温度与压力的升高，将逐渐熔融并扫越金刚石层，促进金刚石层的致密化和聚晶金刚石层的形成。然而，Co是硬质合金韧性的主要提供者，由于Co的迁移，硬质合金的冲击韧性往往发生较严重的下降；而PDC中，耐磨性由聚晶金刚石提供，韧性由硬质合金衬底提供，因此在工业生产中，PDC硬质合金衬底的韧性往往无法满足PDC在日渐复杂和严酷的服役环境中的高冲击韧性要求。因此，少Co而高硬高韧性的硬质合金衬底的制备对提高聚晶金刚石力学性能和工作效率具有着重大意义。

本发明将交错包裹型结构应用至高硬高韧硬质合金衬底的制备中，通过交错包裹型结构散射应力波和促使裂纹偏转等特点，抑制PDC工作过程中，硬质合金衬底裂纹的萌生和扩展，改善硬质合金断裂韧性的同时，提高聚晶金刚石复合片的抗冲击性能和服役寿命。

附图说明

图1为实施例1所设计的多材料交替包裹型结构PDC基底的示意图；

图2为实施例3所设计多材料交替包裹型结构分布于PDC基底工作部分示意图。

图3为实施例1所涉及多材料交替包裹型结构PDC基底剖面示意图。

具体实施方式

实施例1--全局分布的多材料交替包裹型模型，

步骤一

准备商用YG13硬质合金粉、氧化铝粉、Co粉；其中商用YG13粉末中WC粒度为1.2～1.6μm，密度为14.2g/cm3；氧化铝平均粒径为1.2μm，Co粉平均粒径为1.5μm；其中氧化铝、Co按质量比87:13称量混合制得Al

步骤二

按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2，配制有机高分子，得到粘结剂；按体积比，粘结剂：YG13粉体＝43:57，粘结剂：Al

步骤三：设计全局分布的多材料交替包裹型模型，该模型为YG13与Al

将所设计的全局分布的多材料交替包裹型模型导入对应的切片软件及挤出式打印机。将YG13、Al

步骤四：将打印生胚进行溶剂脱脂，所述溶剂脱脂温度为50℃，脱脂溶剂为正庚烷，脱脂24h；

步骤五：将脱脂生坯放于流速为50L/min的H2气氛炉中缓慢升温至550℃，保温1h。真空状态持续升温至1400℃，通入5.8bar高压Ar

步骤六

将金刚石平均晶粒为10μm的金刚石-4wt.％Co粉末与所制多材料交替包裹型PDC衬底烧结体先后放入钼杯中，依次按NaCl、碳管、叶腊石、导电片、石墨片组装成高温高压合成块进行高温高压烧结，制得聚晶金刚石复合片。所述高温高压工艺为1500℃-9.0GPa，保温时间为10min制得聚晶金刚石复合片(PDC)产品。

所制备多材料交替包裹型PDC衬底生胚形貌规整，尺寸偏差＜5％,溶剂脱脂无鼓泡、开裂缺陷。真空烧结(即完成步骤五)后径向尺寸收缩约16.22％，轴向尺寸收缩约18.31％，致密度＞98％。高温高压后衬底尺寸无明显变化，采用SiC砂轮对聚晶金刚石样品进行磨耗比测试，采用PDC抗动载性能测试仪进行抗冲击性能检测，检测方法为：由冲击能量为20J开始测试十次；若样品未出现损伤(崩裂、分层等)则将冲击能量提升至25J，继续测试十次；若依旧未出现损伤，则将冲击能量再次增大5J测试十次，如此逐步累积直至样品损伤后停止测试，冲击能量×冲击次数即为冲击功，每层测试五次取其平均值。所得A组PDC磨耗比为38.9×10

实施例2—Al

将实施例1中Al

实施例3—均质基底对照组

增材制造制备直径×高度尺寸为φ17.6×8.6mm的YG13硬质合金单材料生坯，其成型、脱脂与烧结参数与步骤与实施例1一致，制得以YG13为衬底的聚晶金刚石复合片。真空烧结(即完成步骤五)后径向尺寸收缩17.01％，轴向尺寸收缩19.36％，致密度＞98％；高温高压后，该复合片磨耗比为39.6×10

实施例4—将全局包裹更改为工作部分包裹

将步骤三中所述全局分布的多材料交替包裹型硬质合金衬底更换为轴向上半部分分布的多材料交替包裹型硬质合金衬底。以模型芯部为基准，芯部及芯部以上部分模型结构保持不变；除芯部外，模型下半部分的Al

实施例5—调整软质层结构形状为球形

将步骤三中所述全局分布的多材料交替包裹型硬质合金衬底参数进行调整，YG13、Al

实施例6—调整氧化铝与钴质量比

将实施例1中Al

对比例1—验证简单叠层结构径向抗冲击性能不足

步骤一

准备商用YG13硬质合金粉、氧化铝粉、Co粉；其中商用YG13粉末中WC粒度为1.2～1.6μm，密度为14.2g/cm3；氧化铝平均粒径为1.2μm，Co粉平均粒径为1.5μm；其中氧化铝、Co按质量比87:13称量混合制得Al

步骤二

按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2，配制有机高分子；按体积比，粘结剂：YG13粉体＝43:57，粘结剂：Al

步骤三

分别设计YG13层与Al

随后，按照实例1中所述步骤与参数进行挤出式增材制造与溶剂脱脂。

步骤四

将脱脂生坯放于流速为50L/min的H2气氛炉中缓慢升温至550℃，保温1h。真空状态持续升温至1400℃，通入5.8bar高压Ar2保温25min，随后样品随炉冷却获得A组、B组两种非包裹结构硬质合金烧结体。

步骤五

将步骤四所得A组、B组两种非包裹结构PDC衬底烧结体进行落锤法冲击韧性试验。A组(从上至下交替排列非包裹型结构)硬质合金冲击韧性为1093J、B组(从左至右交替排列非包裹型结构)硬质合金冲击韧性为726J。说明多材料非包裹型结构的轴向抗冲击性能优异，但径向抗冲击性能明显不足，不适用于PDC复杂的服役环境。

对比例1中测试了未包裹结构的冲击韧性，未包裹结构具有强的方向性，从下至上层状分布的结构在落锤法冲击韧性测试中性能表现优异，而从左至右分布的结构表现明显下降；此时，从下至上结构代表着轴向受力，从左至右代表着径向受力。

对比例2—脱脂温度调整

实施例1步骤四中脱脂温度调整为70℃，其中Al

对比例3—氧化铝粒径缩小导致打印难度上升；

步骤一

准备商用YG13硬质合金粉、氧化铝粉、Co粉；其中相较于实施例1，氧化铝粉末粒径降低至0.5μm，Co粉平均粒径为1.5μm；商用YG13粉末中WC粒度为1.2～1.6μm，密度为14.2g/cm3；将氧化铝、Co按质量比87:13称量混合制得Al

步骤二

按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2，配制有机高分子；按体积比，粘结剂：YG13粉体＝43:57，粘结剂：Al

步骤三：设计全局分布的多材料交替包裹型模型，模型参数与实施例1所述一致。将所设计的全局分布的多材料交替包裹型模型导入对应的切片软件及挤出式打印机。将YG13、Al

YG13打印正常，而Al

对比例4—增大YG13打印速度、Al

步骤一

准备商用YG13硬质合金粉、氧化铝粉、Co粉；其中商用YG13粉末中WC粒度为1.2～1.6μm，密度为14.2g/cm3；氧化铝平均粒径为1.2μm，Co粉平均粒径为1.5μm；其中氧化铝、Co按质量比87:13称量混合制得Al

步骤二

按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2，配制有机高分子；按体积比，粘结剂：YG13粉体＝43:57，粘结剂：Al

步骤三：设计全局分布的多材料交替包裹型模型，该模型为YG13与Al

将所设计的全局分布的多材料交替包裹型模型导入对应的切片软件及挤出式打印机。将YG13、Al

由于挤出温度过高，Al

步骤四

按照实施例1一致的成型、脱脂、烧结步骤及参数制备外层贫Co、内层富Co且侧面与顶部包裹的内外梯度结构PDC衬底，再将该PDC衬底与平均晶粒为10μm的金刚石-4wt.％Co粉末(相对于金刚石+Co的总质量的4％)按先金刚石粉后PDC衬底的顺序放入钼杯中(所制梯度结构PDC衬底的顶部和金刚石进行接触)。依次按NaCl、碳管、叶腊石、导电片、石墨片组装成高温高压合成块进行高温高压烧结，制得聚晶金刚石复合片。所述高温高压工艺为1500℃-9.0GPa，保温时间为10min制得聚晶金刚石复合片(PDC)产品。

所制备多材料交替包裹型PDC衬底生胚形貌规整，尺寸偏差＜9％,溶剂脱脂无鼓泡、开裂缺陷。真空烧结后径向尺寸收缩17.58％，轴向尺寸收缩18.77％，致密度约为98％。高温高压后衬底尺寸无明显变化，采用SiC砂轮对聚晶金刚石样品进行磨耗比测试，采用PDC抗动载性能测试仪进行抗冲击性能检测，检测方法为：由冲击能量为20J开始测试十次；若样品未出现损伤(崩裂、分层等)则将冲击能量提升至25J，继续测试十次；若依旧未出现损伤，则将冲击能量提升至30测试十次，逐步累积直至样品损伤后停止测试，冲击能量×冲击次数即为冲击功，每层测试五次取其平均值。所得新型PDC磨耗比为34.2×10

对比例5—将轴向厚度设置为0.05、0.08mm；

步骤一

准备商用YG13硬质合金粉、氧化铝粉、Co粉；其中商用YG13粉末中WC粒度为1.2～1.6μm，密度为14.2g/cm3；氧化铝平均粒径为1.2μm，Co粉平均粒径为1.5μm；其中氧化铝、Co按质量比87:13称量混合制得Al

步骤二

按质量比，PW：MW：EO：EVA：HDPE：DOP：SA＝47:11:4:15:16:5:2，配制有机高分子，得到粘结剂；按体积比，粘结剂：YG13粉体＝43:57，粘结剂：Al

步骤三：设计全局分布的多材料交替包裹型模型，该模型为YG13与Al

将所设计的全局分布的多材料交替包裹型模型导入对应的切片软件及挤出式打印机。将YG13、Al

打印过程中，a、b两组Al