一种杂多酸改性纳米球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料和环保技术领域，具体涉及一种杂多酸改性抑制N

背景技术

近年来，随着环境问题的日益突出，固定源或移动源过量排放的氮氧化物可引起酸雨、光化学烟雾，严重危害人类健康。虽然我国近年来逐步增大对NO

SCR是目前NO

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种基于杂多酸改性提高低温SCR脱硝催化剂抗硫性能和N

本发明解决的技术问题是：目前的低温脱硝催化剂制备工艺复杂，抗硫中毒能力差且N

本发明采取的技术方案如下：

一种杂多酸改性纳米球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫代硫酸铵和硫酸铵溶解于水中，搅拌形成A溶液；

(2)将金属盐溶解到水中，搅拌形成B溶液；所述金属盐为金属硫酸盐和/或金属硝酸盐；

(3)将A溶液和B溶液均匀混合，将混合溶液于200-500℃进行水热反应，生成纳米球；

(4)将得到的纳米球加入杂多酸搅拌，随后干燥，经250-500℃焙烧2-6h即制得杂多酸改性纳米球。

优选地，步骤(1)所述硫代硫酸铵和硫酸铵摩尔比为1-6。

优选地，步骤(2)所述金属盐为稀土金属硫酸盐、过渡金属硫酸盐、稀土金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐中的一种或两种以上；所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cd或Zr中的一种或多种，稀土金属为La、Sm或Ce中的一种或多种。

优选地，步骤(3)所述水热反应的升温方式为程序升温，升温速率为1-5℃/min。

优选地，步骤(3)所述水热反应的温度为250-400℃，时间为12-36h。

优选地，步骤(4)所述杂多酸与金属盐的摩尔比为0.01-0.1；所述杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或两种以上。

优选地，步骤(1)搅拌速度为1000-2000rpm，搅拌时间为30±10min；步骤(2)搅拌速度为1000-3000rpm，搅拌时间为30±10min；步骤(4)搅拌速度为1000-2000rpm，搅拌时间为30±10min；所述焙烧方式为空气静态焙烧或惰性气氛焙烧，焙烧温度300-400℃，焙烧时间为2-4h。

优选地，步骤(3)所述混合溶液中硫代硫酸铵的浓度为0.05-0.5mol/L；金属盐的浓度为0.1-1.0mol/L。

所述杂多酸改性纳米球作为催化剂在低温脱硝中的应用。

本发明中采用复合金属氧化物针刺纳米球作为基础催化剂，通过杂多酸改性提高催化剂的抗硫性能和N

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明中杂多酸的存在改变了催化剂的反应路径，不仅增加了NH

2.本发明中针刺纳米球的特殊结构可以使制备出的催化剂活性组分具有较好的分散性和均匀性，超大的比表面积，促进了反应气体的吸附解吸，使催化剂表现出优异的性能。

3.本发明中使用稀土元素或者过渡金属元素等作为掺杂元素，不使用模板剂，消除了模板剂对催化过程的影响，仅利用侧向黏附原理，制备出高抗硫性能的针刺纳米球结构催化剂。

4.本发明制备的杂多酸改性针刺纳米球催化剂表面上SO

附图说明

图1是实施例1所得的催化剂的微观形貌图，图中电镜型号为Hitachi S4800，放大倍数为5000；图下方标尺一小格代表2微米。

图2是实施例1所得的催化剂的微观形貌图，图中电镜型号为Hitachi S4800，放大倍数为20000；图下方标尺一小格代表500纳米。

图3是实施例1所得的催化剂的微观形貌图，图中电镜型号为Hitachi S4800，放大倍数为40000；图下方标尺一小格代表200纳米。

图4是实施例3所得催化剂的表面元素分布图，图中电镜型号为Hitachi S4800。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

步骤一：将20mmol硫代硫酸铵和4mmol硫酸铵(摩尔比5:1)溶解于40mL去离子水中，快速(1000rpm)搅拌30min，形成A溶液。

步骤二：将40mmol硫酸锰、4mmol硝酸铈(摩尔比10:1)溶解于40mL去离子水中，强力(3000rpm)搅拌30min，形成B溶液。

步骤三：将步骤一得到的A溶液和步骤二得到的B溶液均匀混合，将混合溶液转移至水热反应釜中，以1℃/min的速率升温至250℃，保持12h。自然冷却至室温，生成由复合金属氧化物组成的针刺纳米球。

步骤四：将步骤三得到的针刺纳米球用去离子水洗涤至中性，加入0.44mmol的磷钨酸(与复合金属氧化物摩尔比0.01)，1000rpm搅拌30min，随后干燥，300℃空气静态焙烧3h，即可制备出具有具有超大比表面积的针刺纳米球催化剂。

实施例2

步骤一：将20mmol硫代硫酸铵和5mmol硫酸铵(摩尔比4:1)溶解于40mL去离子水中，快速(1000rpm)搅拌30min，形成A溶液。

步骤二：将40mmol硫酸锰、5.7mmol硝酸镍(摩尔比7:1)溶解于40mL去离子水中，强力(2000rpm)搅拌30min，形成B溶液。

步骤三：将步骤一得到的A溶液和步骤二得到的B溶液均匀混合，将混合溶液转移至水热反应釜中，以2℃/min的速率升温至300℃，保持24h。自然冷却至室温，生成针刺纳米球。

步骤四：将步骤三得到的针刺纳米球用去离子水洗涤至中性，加入1.37mmol的磷钼酸(与复合金属氧化物摩尔比0.03)，1000rpm搅拌一定时间30min，400℃空气静态焙烧4h即可制备出具有具有超大比表面积的针刺纳米球催化剂。

实施例3

步骤一：将12mmol硫代硫酸铵和4mmol硫酸铵(摩尔比3:1)溶解于40mL去离子水中，快速(2000rpm)搅拌30min，形成A溶液。

步骤二：将40mmol硫酸锰、3.2mmol硝酸铈、1.6mmol硝酸钴(摩尔比25:2:1)溶解于40mL去离子水中，强力(3000rpm)搅拌30min，形成B溶液。

步骤三：将步骤一得到的A溶液40mL和步骤二得到的B溶液40mL均匀混合，将混合溶液转移至水热反应釜中，以2℃/min的速率升温至350℃，保持12h。自然冷却至室温，生成针刺纳米球。

步骤四：将步骤三得到的针刺纳米球用去离子水洗涤至中性，加入4.0mmol的磷钨酸(与复合金属氧化物摩尔比0.09)，1000rpm搅拌30min，随后干燥，350℃氮气保护焙烧2h即可制备出具有具有超大比表面积的针刺纳米球催化剂。

实施例4

步骤一：将20mmol硫代硫酸铵和20mmol硫酸铵(摩尔比1:1)溶解于40mL去离子水中，快速(2000rpm)搅拌30min，形成A溶液。

步骤二：将40mmol硫酸铈、4mmol硝酸铁(摩尔比10:1)溶解于40mL去离子水中，强力(3000rpm)搅拌30min，形成B溶液。

步骤三：将步骤一得到的A溶液40mL和步骤二得到的B溶液40mL均匀混合，将混合溶液转移至水热反应釜中，以5℃/min的速率升温至400℃，保持36h。自然冷却至室温，生成针刺纳米球。

步骤四：将步骤三得到的针刺纳米球用去离子水洗涤至中性，加入1.76mmol的磷钨酸(与复合金属氧化物摩尔比0.04)，1000rpm搅拌30min，随后干燥，350℃氩气保护焙烧4h即可制备出具有具有超大比表面积的针刺纳米球催化剂。

对各实施例中样品的分析及催化性能测试结果如下：

使用扫描电镜对本发明实施例1所得产物进行观察，结果如图1-3所示。由图1可以看出，本发明制备出的催化剂呈现规则的球形结构，且表面具有高度有序的针刺状纳米线结构，这种结构使催化剂具有超大的比表面积。

对本发明实施例3制备出的产物进行SEM-EDS mapping表征，结果如图4和表3所示，催化剂表面元素含量百分比和制备过程加入的前驱体摩尔比接近，表明制备的催化剂各组分元素在催化剂体相中均匀分布。

对本发明几种实施例的制备方法制得的催化剂进行比表面积测量，测量结果如表1所示，实施例中催化剂比表面积与目前文献报道中所制备的相同元素催化剂相比是比较高的，大的比表面积代表更多的活性位点，通常说明该催化剂具有更加优异的性能。

表1不同实施例样品的比表面积

脱硝性能的测试条件如下：气体流量为100mL/min，NO浓度为500ppm，NH

表2各实施例制得的催化剂的性能测试结果

通过表2可知，各实施例制得的催化剂在不使用SO

表3实施例3中所制备的催化剂的表面元素百分比

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。