一种正极极片及其制备方法、电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种正极极片及其制备方法、电池。

背景技术

电芯在放电过程中，受到电池整体散热的影响，电芯的各个区域的温度不均匀，膨胀力大小不一。温度高且膨胀力小的区域的极化作用小，温度低且膨胀力大的区域的极化作用大。这种极化作用分布不均匀的情况会导致析锂现象。例如，电芯在放电过程中，电芯高度方向上的中部区域温度高、膨胀力小，对应的极片中部区域的极化作用小，而电芯头部和底部因散热好，呈现温度低、膨胀力大的情况，对应的极片头部区域和底部区域极化作用大，这样，锂离子更倾向于向极片的中部区域扩散嵌锂，导致极片头部区域和底部嵌锂量均低于中部嵌锂量，造成电芯的中间区域析锂。

发明内容

基于上述背景技术，有必要提供一种正极极片及其制备方法、电池。

一种正极极片，包括集流体及膜片，所述膜片设置于所述集流体，所述膜片包括第一区域和第二区域，所述第一区域包括聚合物膨胀剂以使得所述第一区域的膨胀系数大于所述第二区域的膨胀系数。

在电池内应用上述的正极极片时，正极极片的第一区域设置在电池内受热大且导致极化作用较小的位置，正极极片的第二区域设置在受热小且导致极化作用较大的位置。由于第一区域包括聚合物膨胀剂，使得第一区域的膨胀系数大于第二区域，电池受热时，相对于第二区域，第一区域膨胀后内部的间隙增大，即活性粒子的间距增大，活性粒子相互之间导电更加困难，从而增大第一区域的电阻，并且，间隙增大后能够允许更多的电解液交换并促进第一区域的散热，以此降低第一区域的温度，温度下降后第一区域的电阻进一步增大。第一区域的电阻增大后能够增强极化作用，进而平衡了第一区域和第二区域的极化作用，避免极片的第一区域出现析锂的情况。值得一提的是，聚合物膨胀剂的电化学性质较为稳定，不会溶解在电解液，且不容易在电池内生成杂质。

具体地，所述聚合物膨胀剂为高分子聚合物膨胀剂，或称为有机聚合物膨胀剂，或称为有机高分子聚合物膨胀剂。在其中一个实施例中，聚合物膨胀剂的膨胀系数大于80×10

在其中一个实施例中，膜片包括活性材料层，以实现膜片的导电功能。在一实施例中，膜片包括依次涂覆在集流体表面的底涂层和活性材料层，以实现膜片的导电功能，且通过控制第一区域和第二区域的膨胀系数进而调节正极极片的极化作用，无需添加锂材料制备析锂抑制层，节约了锂材料。在一些实施例中，活性材料层的厚度为100mm～250mm。在上述厚度范围内的活性材料层，具有更好的导电性能。在一个实施例中，第一区域包括底涂层、活性材料层、聚合物膨胀剂，第二区域包括底涂层和活性材料层。具体地，活性材料层为层状的含锂化合物，活性材料层可通过现有技术实现，本实施例不累赘说明。

在其中一个实施例中，在膜片的纵长方向上，第一区域设于膜片的中部，第二区域设于第一区域的两侧，即第二区域设于膜片的头部和底部，由于电池一般在壳体外部通过风扇散热，因此越接近电池的壳体的膜片的区域散热较好，而膜片中部的区域散热不佳，本实施例通过增加中部的膨胀，以增加膜片中部的电阻，进而增强中部的极化作用，且平衡了中部与头部及底部的极化作用。

在其中一个实施例中，第一区域和第二区域的主要原材料相同，且仅在第一区域的原材料内加热聚合物膨胀剂，以实现第一区域包括聚合物膨胀剂，以增大第一区域的膨胀系数，使得第一区域大于第二区域的热膨胀系数。在其中一个实施例中，所述膜片整体包括聚合物膨胀剂，所述第一区域的聚合物膨胀剂的含量大于所述第二区域的聚合物膨胀剂的含量。本实施例中，第一区域设置的聚合物膨胀剂的含量大于第二区域的聚合物膨胀剂的含量，实现第一区域大于第二区域的热膨胀系数，且第二区域也适量设置有聚合物膨胀剂，但含量少于第一区域，这样也尽量增加第二区域的散热性能，增强极化作用，避免析锂现象。

在其中一个实施例中，所述聚合物膨胀剂为醋酸纤维素和氟化乙烯丙烯共聚物中的至少一种。醋酸纤维素和氟化乙烯丙烯共聚物具有较高的膨胀系数，且熔点较高，能在实现膨胀的前提下，避免受热融化，尤其适用于本申请中需要膨胀性能和耐热性能的技术方案。

在其中一个实施例中，所述第一区域的所述聚合物膨胀剂的重量份含量为0.5％～3％。聚合物膨胀剂的重量份含量少于0.5％时，对第一区域的膨胀作用不明显，且容易挤压第一区域内的间隙，聚合物膨胀剂的重量份含量大于3％时，容易降低膜片的导电性能，因此维持在0.5％～3％能够很好地使得第一区域膨胀，并起到增加第一区域的极化作用的功能。具体地，聚合物膨胀剂在第一区域的重量份含量为0.5％、1％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％及3％中的其中一个。优选地，所述第一区域的所述聚合物膨胀剂的重量份含量为1.8％～2.3％，在该范围能够较好地增加第一区域的电阻且增加第一区域的散热性能，增强极化作用。

在其中一个实施例中，所述第一区域还包括胶粘剂，以粘接活性粒子以及聚合物膨胀剂。一个实施例中，胶粘剂的重量份含量为0.2％～1％，避免过多的胶粘剂影响膜片的导电性，同时也避免胶粘剂过低时聚合物膨胀剂与活性粒子粘接不牢。

在其中一个实施例中，提供一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：

在集流体的部分区域涂覆第一涂料以形成所述膜片的第一区域；

在集流体的另一部分区域涂覆第二涂料以形成所述膜片的第二区域，其中，所述第一区域的膨胀系数大于所述第二区域的膨胀系数。

在其中一个实施例中，正极极片的制备方法还包括在第一涂料内加入聚合物膨胀剂的步骤，以粘接活性粒子以及聚合物膨胀剂。

在其中一个实施例中，正极极片的制备方法还包括干燥所述第一涂料和第二涂料的步骤，这样，即可固化第一涂料和第二涂料，以形成膜片的第一区域和第二区域。

在其中一个实施例中，提供一种电池，所述电池包括上述任意一个实施例中所述的正极极片，所述电池为电池单体、电池模块、电池包中的任意一种。该电池内具有至少一个正极极片，至少一个正极极片的膜片具有第一区域和第二区域，第一区域的膨胀系数大于第二区域的膨胀系数，这样，在第一区域设置在散热较差的位置时，通过第一区域膨胀作用更加明显，能够增加第一区域的电阻，且第一区域内部间隙因膨胀而撑开，提高了第一区域的散热性能，由此增加第一区域的极化作用，减少第一区域的极化作用与第二区域的极化作用的差距。

在其中一个实施例中，电池内设有电解液，电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯，用以制备电池。可以理解，电解液还可以通过其他现有技术实现，本实施例不累赘说明。

在其中一个实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种，用以制备电池。可以理解，隔离膜还可以通过其他现有技术实现，本实施例不累赘说明。

在其中一个实施例中，电池的制备方法包括：由上述任一实施例的正极极片，还包括隔离膜及负极极片依次叠加制得电机组件，将电机组件置于壳体内并注入电解液得到电池。隔离膜处于正极极片和负极极片的中间，起到隔离的作用，本申请的隔离膜及负极极片能采用现有技术实现。

附图说明

图1为一个实施例的正极极片的立体结构示意图；

图2为一个实施例的正极极片在受热时立体结构示意图；

图3为一个实施例的正极极片的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1：

提供一种正极极片10，该正极极片用以制备电芯，进而制备为电池。

该正极极片包括集流体300及膜片100，所述膜片100设置于所述集流体300，所述膜片100包括第一区域110和第二区域120，所述第一区域包括聚合物膨胀剂以使得所述第一区域110的膨胀系数大于所述第二区域120的膨胀系数。如图2所示，在正极极片10受热时，第一区域110受热后的膨胀作用相较于第二区域120更加明显。在本实施例中，第一区域110包括有聚合物膨胀剂且第二区域120未包括聚合物膨胀剂。在其他实施例中，第一区域和第二区域均包括聚合物膨胀剂且第一区域的聚合物膨胀剂的含量大于第二区域的聚合物膨胀剂的含量。

其中，如图3所示，该正极极片采用如下步骤制得：

S1：在第一涂料内加入聚合物膨胀剂。本实施例中，第一涂料以正极活性物质磷酸铁锂、聚合物膨胀剂、胶粘剂按重量比97.5：2：0.5的配比混合。其中，本实施例的聚合物膨胀剂为氟化乙烯丙烯共聚物，胶粘剂为聚偏氟乙烯。在其他实施例中，胶粘剂可以为聚乙烯醇、聚四氟乙烯及羧甲基纤维素钠中的至少一种，以实现胶粘剂的粘接功能，胶粘剂可以采用其他现有技术实现，本实施例不累赘说明。

S2：在集流体的部分区域涂覆第一涂料以形成膜片的第一区域。本实施例中，集流体具有纵长结构，具体为长方体形，第一涂料涂覆于集流体的中部，即中间段的区域。第一涂料固化后形成膜片的第一区域。在一些实施例中，先于集流体涂覆底涂层，再在底涂层上涂覆第一涂料，以使得底涂层与第一涂层构成膜片的第一区域。

S3：在集流体的另一部分区域涂覆第二涂料以形成所述膜片的第二区域，其中，所述第一区域的膨胀系数大于所述第二区域的膨胀系数，其中第二涂料涂覆于集流体的头部和底部，第二涂料固化后形成膜片的第二区域。本实施例中第二涂料包括正极活性物质磷酸铁锂和胶粘剂，且不包括聚合物膨胀剂。

以下为实验用的电池制备方法：

提供负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片为人造石墨。隔离膜为聚乙烯膜。电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯。

将上述的正极极片与隔离膜及负极极片依次组合并卷绕得到裸电芯，将裸电芯至于外包装中，注入电解液进行化成获得电池。

实施例2：与实施例1的区别在于，正极活性物质磷酸铁锂的重量份含量为99.4％，聚合物膨胀剂为醋酸纤维素且重量份含量为0.5％，胶粘剂的重量份含量为0.1％。

实施例3：与实施例1的区别在于，正极活性物质磷酸铁锂的重量份含量为99.4％，聚合物膨胀剂的重量份含量为3％，胶粘剂的重量份含量为1％。

对比例：为便于与实施例比对，参照实施例在对比例1的正极极片的膜片上划分第一区域和第二区域，本对比例中，第一区域与第二区域材质相同，即，与实施例的区别是，对比例的第一区域未加入聚合物膨胀剂。这样，对比例中第一区域的膨胀系数与第二区域的膨胀系数相近。将对比例的正极极片按与实施例同样的方法制得电池。

对实施例和对比例分别制得的电池进行性能测试，包括常温循环性能测试及高温循环性能测试。

常温循环性能测试为：在25℃下，将电池先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将锂离子二次电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按上述方法进行多次循环充放电测试，直至电池的放电容量衰减至80％，记录锂离子二次电池的循环次数。

高温循环性能测试为：按上述循环方法在60℃下进行多次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。且计算电池60℃循环500次后的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。

得到下表1：

由表1可知，实施例1-3相对于对比例衰减到80％前的循环次数更多，由此可见实施例制得的电池具有更高的循环寿命，且循环500次的容量保持率更高，极片未出现析锂情况。可见本申请在膜片的第一区域加入聚合物膨胀剂后能够有效改善极片析锂的问题，进而改善电池的循环寿命。根据实施例1至3可知，聚合物膨胀剂的重量份含量为2％时的电池相对于其他实施例的电池具有更高的循环寿命，能够取得较好的容量保持率。

进一步地，取各实施例和对比例的正极极片，制作包含第一区域的切片，以测量切片20℃和60℃时压实密度的变化。温度变化后压实密度的变化能够表征第一区域是否发生膨胀。

一般地，测试压实密度方法如下：取辊压后的正极极片极片，用圆形或者方形裁刀切下一块正极极片的一块区域，本实验为从正极极片的第一区域切下一块区域，测量该切片的厚度并称重，用丙酮酒精混合液洗去正极材料层并吹干，测量剩下集流体厚度并称重，将两者重量之差除以面积，计算面密度，再以面密度除以厚度差，即为压实密度。

本申请是测量压实密度的变化，在切片重量不变的情况下，测量正极材料层厚度的变化即可，即，从每一实施例及对比例中分别取两个重量相等的切片，每一切片用于测量一个温度下的正极材料层的厚度。优选地，两个切片样品的总厚度差不超过1％。接着从每个切片测量正极材料层的厚度。值得一提的是，本申请的试验在测量厚度时，分别测量切片的四个角以及中部共五个点，再计算平均值得到厚度数据，通过正极材料层厚度的变化即可得知压实密度的变化，得到以下表2：

由上述表2可见，实施例1至3相较于对比例，通过设置聚合物膨胀剂，在温度由20℃升高为60℃时，压实密度有明显的变化，即，随着正极材料层的厚度增大，压实密度下降，正极材料层活性粒子的重量不变且数量不变的情况下，则相邻的活性粒子间距增大，由此增加了第一区域的电阻，有利于强化极化作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。