一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃，特别是轻质芳烃（指苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是重要的基础化学原料。甲醇制芳烃技术作为非石油路线合成优质芳烃的重要途径，既能有效消除甲醇供需矛盾，也能延长C1化工产业链，具有重要的研究价值和广阔的市场应用前景。

甲醇制芳烃催化剂一般为金属负载型和分子筛型。目前，研究较多的分子筛型催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，ZSM-5 分子筛属于高硅沸石，其酸性中心主要来源于和骨架铝结合的羟基。

专利CN111151292A中公开了改性具有多级孔结构的Ga/ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂可用于丙烷的芳构化反应，对丙烷来说，其产物中的芳烃选择性73.3%，运行时间320小时以上。

专利CN103664440A以甲醇为原料，在反应温度为370～480℃，表压为0～0.5MPa，反应重量空速为0.5～4.0小时

专利CN101550051A报道一种甲醇制取芳烃的工艺。该工艺以甲醇为原料，以Ga、Zn、Cu、Cr、Ag 等活性离子复合改性HZSM-5 分子筛催化剂，催化甲醇制芳烃，在固定床或浮动床，反应压力为：0.1～3.5MPa；反应温度为：380-500℃；原料液体空速为：0.1～10.0小时

专利CN114262251A报道一种提高甲醇芳构化性能的工艺。该工艺以甲醇为原料，将催化剂SAPO-34和与Zn/ZSM-5混合装填至反应器，反应温度400℃，甲醇的空速1 h

由以上现有技术可知，目前关于甲醇芳构化反应研究最多的催化剂主要是以金属负载改性的ZSM-5型分子筛，负载金属如Ga、Zn、Pt 、Cu、Cr、Ag、La、Ce 、Co等。但金属改性的ZSM-5分子筛型催化剂仍然存在着一些问题，例如，芳烃选择性有待进一步的提升，催化剂的使用寿命和水热稳定性还需进一步改善。

Zr具有较大的原子半径，容易引起晶格畸变，进而改变分子筛的表面酸性。ZrO2是同时具有碱性和酸性、还原性和氧化性的过渡金属氧化物，能与活性组分产生较强的相互作用，既是良好的催化剂活性组分，同时又是催化剂载体材料，可以增强催化剂的稳定性。发明人充分利用Zr元素及氧化物的这些特性，对ZSM-5分子筛进行改性，以提高催化剂的活性性和芳烃选择性，增强催化剂的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇制芳烃催化剂，通过负载Zr物种调节HZSM-5分子筛的酸碱性，增强活性组分的稳定性，用于甲醇芳构化反应，具有较高的催化活性、较高的芳烃选择性、良好的水热稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种甲醇制芳烃催化剂，包括拟薄水铝石和改性Zr/HZSM-5分子筛；所述改性Zr/HZSM-5分子筛包括改性HZSM-5分子筛和负载在所述改性HZSM-5分子筛孔道的ZrO

所述改性Zr/HZSM-5分子筛中以ZrO

所述改性Zr/HZSM-5分子筛的质量为甲醇制芳烃催化剂质量的50～85％。

所述甲醇制芳烃催化剂的表面积为250～350m

本发明提供了上述方案所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一 将水合硫酸铝加入到配制好的硫酸溶液中搅拌溶解，再加入导向剂四丙基氢氧化铵，搅拌均匀，制成A液，称取一定量的水玻璃，加去离子水稀释搅拌均匀制成B液，在迅速搅拌的情况下将A液滴入到B液中，室温下搅拌陈化4～6小时得到硅铝酸盐凝胶；

步骤二 将硅铝酸盐凝胶放到内衬聚四氟乙烯的晶化釜中进行水热晶化合成ZSM-5分子筛；

步骤三 取出晶化物，抽滤、洗涤滤饼至滤液的PH为7，将滤饼进行干燥焙烧制得ZSM -5分子筛原粉；

步骤四 将煅烧的ZSM-5沸石分子筛原粉与大孔拟薄水铝石质量比4:1混合，用稀硝酸把混合的干粉加湿挤条成型，进行干燥焙烧制得NaZSM-5分子筛；

步骤五 将NaZSM-5分子筛用NH

步骤六 配置硝酸Zr盐溶液，固液g/mL质量体积比1：40浸渍12小时，进行干燥焙烧，最终制得Zr改性HZSM-5分子筛催化剂。

优选的，所述步骤一中水玻璃、水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.1～0.5：0.01～0.1，所述水玻璃与水合硫酸铝的摩尔比以氧化硅和氧化铝的物质的量计。

优选的，所述步骤二中水热晶化反应温度在150℃～200℃,晶化时间在10～70小时。

优选的，所述步骤三至步骤六中，干燥温度80～120℃，干燥时间2～4小时，在马弗炉里升温速率2 ～ 3 ℃ /min，空气氛围500～600 ℃下焙烧4～8小时。

本发明提供了上述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，以HZSM-5分子筛为母体负载ZrO

附图说明

图1为本发明HZSM-5和Zr改性HZSM-5分子筛的XRD谱图；

表1为HZSM-5和Zr改性HZSM-5分子筛的孔结构；

表2为催化剂在400℃下催化甲醇芳构化反应的评价结果。

实施方式

本发明提供了一种甲醇制芳烃催化剂，包括拟薄水铝石和改性Zr/HZSM-5分子筛；所述改性Zr/HZSM-5分子筛包括改性HZSM-5分子筛和负载在所述改性HZSM-5分子筛孔道的ZrO

在本发明中，所述拟薄水铝石的质量优选为甲醇制芳烃催化剂质量的40～50％。在本发明中，所述拟薄水铝石作为粘合剂将改性ZSM-5分子筛粘合在一起，且能够提高甲醇制芳烃催化剂的稳定性和使用寿命。

本发明提供的甲醇制芳烃催化剂包括改性Zr/HZSM-5分子筛，所述改性Zr/ZSM-5分子筛的质量优选为甲醇制芳烃催化剂质量的50～85％。在本发明中，所述改性Zr/ZSM-5分子筛包括改性HZSM-5分子筛和负载在所述改性HZSM-5分子筛孔道的ZrO

本发明所述改性HZSM-5分子筛具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，能够降低甲醇制芳烃反应中扩散阻力的影响，延缓积碳速率,提高催化剂的稳定性和寿命。此外，多级孔结构还提高了ZrO

在本发明中，所述Zr以ZrO

在本发明中，所述甲醇制芳烃催化剂的表面积优选为250～350m

本发明提供了上述技术方案所述甲醇制芳烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一 将水合硫酸铝加入到配制好的硫酸溶液中搅拌溶解，再加入导向剂四丙基氢氧化铵，搅拌均匀，制成A液，称取一定量的水玻璃，加去离子水稀释搅拌均匀制成B液，在迅速搅拌的情况下将A液滴入到B液中，室温下搅拌陈化4～6小时得到硅铝酸盐凝胶；

步骤二 将硅铝酸盐凝胶放到内衬聚四氟乙烯的晶化釜中进行水热晶化合成ZSM-5分子筛；

步骤三 取出晶化物，抽滤、洗涤滤饼至滤液的PH为7，将滤饼进行干燥焙烧制得ZSM -5分子筛原粉；

步骤四 将煅烧的ZSM-5沸石分子筛原粉与大孔拟薄水铝石质量比4:1混合，用稀硝酸把混合的干粉加湿挤条成型，进行干燥焙烧制得NaZSM-5分子筛；

步骤五 将NaZSM-5分子筛用NH

步骤六 Zr改性HZSM-5催化剂的制备 配置硝酸Zr盐溶液，固液g/mL质量体积比1：40浸渍12小时，进行干燥焙烧，最终制得Zr改性HZSM-5分子筛催化剂。

所述步骤一中水玻璃、水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.01～0.05:0.1～0.5：0.01～0.1，所述水玻璃与水合硫酸铝的摩尔比以氧化硅和氧化铝的物质的量计。

所述步骤二中水热晶化反应温度在150℃～200℃,晶化时间在10～70小时。

所述步骤三至步骤六中，干燥温度80～120℃，干燥时间2～4小时，在马弗炉里升温速率2 ～ 3 ℃ /min，空气氛围500～600 ℃下焙烧4～8小时。

本发明提供了上述技术方案所述芳构化催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的芳构化催化剂在催化甲醇进行芳构化反应中的应用。

在本发明中，所述甲醇制芳烃反应中的温度优选为360～450℃，反应压力优选为常压，进料空速优选为0.3～2小时

下面结合实施例对本发明提供的甲醇制芳烃催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)称取0.636g偏铝酸钠置于烧杯中，加入77.50g去离子水、40.65g质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液和0.45g硫酸，搅拌至溶液澄清，之后缓慢滴加44.50g水玻璃，搅拌4～6小时后将溶液转入到水热反应釜中，180℃晶化60小时，离心去除母液，用去离子水洗涤到溶液成中性，在100℃下8小时干燥，在550℃空气氛围下焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛母体；

(2)将制得的ZSM-5分子筛母体研磨成粉末，称取1gZSM-5分子筛母体(测得含硅0.4g)、0.25g大孔拟薄水铝石、1mol/L的稀硝酸把混合的干粉加湿挤条成型，在100℃下8小时干燥，在550℃空气氛围下焙烧8小时，得到具有大孔和微孔 结构的ZSM-5分子筛；

(3)将得到的具有大孔和微孔结构的ZSM-5分子筛用0.5mol/L的氢氧化钠溶液在60～65℃下处理15分钟，离心去除母液，用去离子水洗涤到溶液成中性，在100℃下8小时干燥，得到多级孔的NaZSM-5分子筛；

(4) 用1mol/L的硝酸铵溶液在80℃离子交换两次，每次2小时，离心去除母液，用去离子水洗涤2次，在100℃下8小时干燥，在550℃空气氛围下焙烧8小时，得到改性HZSM-5分子筛；

(5) 将0.1mol/L的硝酸锆溶液和20.0gHZSM-5分子筛，按照固液质量体积比g/ml1:40混合，然后在80℃下超声2h后，取出真空抽滤洗涤至中性，将得到的固体产物在100℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时，最终得到Zr改性的HZSM-5分子筛,命名为0.1Zr/HZSM-5，催化剂的评价结果列于表1。

实施例2

按照实施例1的步骤制备甲醇制芳烃催化剂，不同之处在于将实施例1中步骤（5）改为0.2mol/L的硝酸锆溶液和20.0gHZSM-5分子筛，按照固液质量体积比（g/ml）1:40混合，然后在80℃下超声2h后，取出真空抽滤洗涤至中性，将得到的固体产物在100℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时，最终得到Zr改性的HZSM-5分子筛,命名为0.2Zr/HZSM-5，催化剂的评价结果列于表1。

实施例3

按照实施例1的步骤制备甲醇制芳烃催化剂，不同之处在于将实施例1中步骤（5）改为0.3mol/L的硝酸锆溶液和20.0gHZSM-5分子筛，按照固液质量体积比（g/ml）1:40混合，然后在80℃下超声2h后，取出真空抽滤洗涤至中性，将得到的固体产物在100℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时，最终得到Zr改性的HZSM-5分子筛,命名为0.3Zr/HZSM-5，催化剂的评价结果列于表1。

实施例4

按照实施例1的步骤制备甲醇制芳烃催化剂，不同之处在于将实施例1中步骤（5）改为0.4mol/L的硝酸锆溶液和20.0gHZSM-5分子筛，按照固液质量体积比（g/ml）1:40混合，然后在80℃下超声2h后，取出真空抽滤洗涤至中性，将得到的固体产物在100℃下干燥6小时，在550℃下焙烧4小时，最终得到Zr改性的HZSM-5分子筛,命名为0.4Zr/HZSM-5，催化剂的评价结果列于表1。

将上述0.1Zr/HZSM-5、0.2Zr/HZSM-5、0.3Zr/HZSM-5、0.4Zr/HZSM-5和未改性的HZSM-5催化剂用于催化甲醇制芳烃反应，反应条件为：400℃，常 压，进料量1.0mL/min，反应持续时间10小时，反应产物经冷凝器进行气液分离，气相产物和液相产物均用气相色谱分析，组分的分数为质量分数，反应结果见表2。

表1 HZSM-5和Zr改性HZSM-5分子筛的孔结构

表2 催化剂在400℃下催化甲醇芳构化反应的评价结果

由表1的结果可知， Zr改性HZSM-5的比表面积和孔体积都随着其掺杂量的增加而先逐渐增大后减小，且Zr改性HZSM-5催化剂的比表面积都明显大于未改性的，这说明Zr物种能与催化剂表面发生强烈的相互作用，不仅能够分散在催化剂的外表面，而且还能够通过迁移进入到催化剂的内部孔道。

由表2的结果可知，没有经过金属Zr改性的催化剂HZSM-5的轻芳烃选择性只有20.73％，芳烃收率64.42％，而经过金属Zr改性后的催化剂，见实施例1、2、3和4，轻芳烃选择性和芳烃收率都有明显的增加，其中0.3Zr/HZSM-5的轻芳烃选择性可达到38.87％，芳烃收率78.92%。同时，从图1可以看出，样品都显示出MFI结构的特征峰，没有观察到其它特征峰出现，这表明引入适量的金属Zr物种不会对HZSM-5分子筛的骨架结构造成破坏。与此同时，在XRD谱图中没有出现ZrO

由以上实施例可知，本发明提供的甲醇制芳烃催化剂用于催化甲醇的芳构化反应，具有高催化活性、高选择性，良好的热稳定性、较长的使用寿命。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。