高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭
文献发布时间:2024-04-18 19:58:53
技术领域
本发明涉及苯系物吸附的技术领域,具体而言,涉及高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭。
背景技术
苯系物是苯的衍生物的总称,狭义上特指在人类生产生活环境中有一定分布并对人体造成危害的含苯环化合物。除了工业烟气和废水,苯系物在日常生活中的来源也很广泛,比如汽车尾气、建筑装饰材料中有机溶剂如油漆的添加剂、日常生活中常见的胶粘剂、人造板家具等都是苯系化合物的污染来源,苯系物已在人类居住和生存环境中广泛检出。
苯系物对区域特别是城市大气环境具有严重的负面影响。由于多数苯系物(如苯、甲苯等)具有较强的挥发性,在常温条件下很容易挥发到气体当中形成挥发性有机(Volatile Organic Compounds,即VOCs)气体,会造成VOCs气体污染。同时,在废水的污染中,例如含苯系物的焦化废水,对人类危害也很大。苯系物会对人体的血液、神经、生殖系统具有较强危害。
苯系物的控制技术种类较多,从控制的目的进行划分,可以分为分解技术和回收技术两大类。其中,回收技术主要以物理控制技术为主,具体包括吸附法、冷凝浓缩法和膜分离法等。活性炭吸附因原料成本低、吸附率高而广泛应用。但是,市场上现有的活性炭材料大部分都是以煤炭、果壳、椰壳为主,其中又以煤炭为主;煤炭资源则由于环保意识越来越重、煤炭资源总量有限等原因可获取程度和成本日益增大,加上煤基活性炭本身的吸附率提升程度有限,煤基活性炭的市场占比日益下降;果壳和椰壳材料的活性炭一般都具有高吸附率,但受限于材料较难获取的原因,价格一直居高不下,并且果壳、椰壳活性炭的质量目前参差不齐。
本申请的申请人在以往的申请中提出了以竹子作为生物质原料,所制备得到的活性炭不仅孔隙发达,而且原料成本低。此类活性炭虽然微孔较发达,可吸附一定量的苯系物,但是,其介孔体积占比较低,不利于苯系物向活性炭内部微孔的扩散,因此影响了苯系物分子的吸附。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有发达微孔同时具有合适介孔的高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭,以解决现有技术中苯系物吸附率低的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的第一个方面,提供了一种高苯系物吸附率活性炭的制备方法,技术方案如下。
高苯系物吸附率活性炭的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭;
将活性炭浸泡于第一酸性溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到第一前驱体;
将第一前驱体浸泡于第二酸性溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到第二前驱体;
将第二前驱体浸泡于碱性溶液中,浸泡完成后进行干燥,得到第三前驱体;
对第三前驱体进行热处理,即得到高苯系物吸附率活性炭;
其中,所述第一酸性溶液中含有有机强酸;所述第二酸性溶液中含有无机强酸。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述有机强酸为磺酸或全卤代羧酸;所述磺酸为甲基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任意几种;所述全卤代羧酸为三氯乙酸、全氟丁酸、全氟辛酸中的任意几种;所述无机强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意几种。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述第一酸性溶液的质量分数为2~4%,浸泡时间为10~30分钟。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述第二酸性溶液的质量分数为3~5%,浸泡时间为20~40分钟。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述碱性溶液中含有有机碱,所述有机碱为丙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、吡啶二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基胍、六元二环胍、三氮杂二环、二氮杂二环中的任意几种。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述碱性溶液的质量分数为4~6%,浸泡时间为1~2h;浸渍完成后,采用蒸馏水洗涤2~4次,然后静置2~10h再进行干燥。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭的步骤包括:
对生物质原料进行炭化处理,得到炭粉;
将碳粉和粘接剂捏合并挤出成型,得到坯体;
对坯体进行活化处理,即得到活性炭。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述生物质原料为竹子;所述炭化处理为在550~600℃的温度下炭化3~5h;所述活化处理为在800~900℃下活化2~5h,活化剂为水蒸气。
作为上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的进一步改进:所述热处理为在400~500℃下绝氧热处理1.5~2h。
为了实现上述目的,根据本发明的第二个方面,还提供了活性炭,技术方案如下:
活性炭,由上述第一方面所述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法制备得到;活性炭的微孔体积为0.5~0.6mL/g,介孔体积为0.09-0.11mL/g,平均孔径为0.9~1nm,比表面积在1300~1400m
可见,本发明的高苯系物吸附率活性炭的制备方法以及活性炭具有以下优点:
首先,本发明在传统无机强酸的基础上,还采用了有机强酸对活性炭进行预处理,产生了以下的有益效果:(1)使得活性炭内的杂质被去除得更为彻底,一方面防止这些杂质对苯系物的吸附造成影响,另一方面防止这些杂质阻碍后续的造孔过程。(2)活性炭内杂质的深度去除使得活性炭的比表面积显著提升,进而使得后续碱性物质的造孔作用面积显著提升,从而提升造孔效果。(3)通过杂质的深度去除,使得活性炭内部形成了一定数量的介孔和大孔,从而有利于苯系物分子向微孔的扩散,从而增加了对苯系物的吸附能力。(4)有机强酸在无机强酸之前使用,可以尽可能地减少第二前驱体表面的酸性基团数量,从而降低酸性基团对苯系物吸附的影响。(5)传统的竹质活性炭需要进行两次炭化过程,但是在本发明中,所设置两级强酸酸化过程可以达到一定的炭化效果,使得第二次炭化可以省略,从而一定程度上节约了能耗。
其次,本发明不再使用传统的无机强碱如氢氧化钠、氢氧化钾进行造孔,而是采用弱碱性或中强碱性的有机碱进行造孔,造孔反应强度适宜,一方面可以增加微孔体积,同时增加合适数量的介孔,提升孔径分布的均匀性,另一方面可以在活性炭的表面引入碱性基团,这有利于苯系物的吸附。
可见,本发明的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的工艺简单,原料成本低,易于控制,所得活性炭的比表面积、总孔体积和微孔体积高,介孔数量增加适度,苯系物吸附率高,有效解决了现有技术中竹质活性炭的苯系物吸附量低的技术问题,具有极强的实用性。
下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明。本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
附图说明
构成本说明书提供的发明创造的实施例的一部分的附图用来辅助对本说明书提供的发明创造的实施例的理解,附图中所提供的内容及其在本说明书提供的发明创造的实施例中有关的说明可用于解释本说明书提供的发明创造的实施例,但不构成对本说明书提供的发明创造的实施例的不当限定。
图1为本发明实施例1的高苯系物吸附率活性炭的低倍SEM照片。
图2为本发明实施例1的高苯系物吸附率活性炭的高倍SEM照片。
图3为本发明实施例1高苯系物吸附率活性炭和空白活性炭的N
图4为本发明实施例1高苯系物吸附率活性炭和空白活性炭的孔径分布对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。在结合附图对本说明书提供的发明创造的实施例进行说明前,需要特别指出的是:
本说明书提供的发明创造的实施例中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案、技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案、技术特征可以相互组合。
此外,下述说明中涉及到的本说明书提供的发明创造的实施例的实施例通常仅是本说明书提供的发明创造的实施例的一分部实施例而不是全部实施例,因此,基于本说明书提供的发明创造的实施例中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
关于本说明书提供的发明创造的实施例中术语和单位:本说明书提供的发明创造的实施例的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“包含”、“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。此外,本说明书提供的发明创造的实施例中的其他相关术语和单位,均可基于本说明书提供的发明创造的实施例相关内容得到合理的解释。
本发明的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的具体实施方式为包括以下步骤:
(1)获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭;
竹材处理:将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块,将竹块在150℃烘箱中烘干24h以上。
炭化:将干燥后的竹块在550~600℃的温度下炭化3~5h,控制升温速率为4~6℃/min,然后在破碎机中破碎为<3目的不规则块状,然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过230目的试验筛的炭粉。
捏合:将炭粉和粘接剂置于捏合机中,粘接剂为焦油和水,炭粉、焦油和水的质量比为100:(45~50):(35~40),捏合5~10min后挤出成直径为4.5~5mm、长度为6~8mm的圆柱状坯体。
活化:使用水蒸气作为活化剂,炭化料与蒸馏水的质量比为(3~4):1,控制升温速率为8~10℃/min,在800~900℃下活化2~5h,即得到活性炭。
(2)将活性炭浸泡于第一酸性溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到第一前驱体,具体如下:
所述第一酸性溶液中含有有机强酸;所述有机强酸为磺酸或全卤代羧酸;所述磺酸为甲基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任意几种;所述全卤代羧酸为三氯乙酸、全氟丁酸、全氟辛酸中的任意几种;所述第一酸性溶液的质量分数为2~4%,浸泡时间为10~30分钟。
(3)将第一前驱体浸泡于第二酸性溶液中,浸泡完成后洗涤至中性,得到第二前驱体,具体如下:
所述第二酸性溶液中无机强酸;所述无机强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任意几种;所述第二酸性溶液的质量分数为3~5%,浸泡时间为20~40分钟。
(4)将第二前驱体浸泡于碱性溶液中,浸泡完成后进行干燥,得到第三前驱体,具体如下:
所述碱性溶液中含有有机碱,所述有机碱为丙二胺、乙二胺、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、吡啶二胺、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基胍、六元二环胍、三氮杂二环、二氮杂二环中的任意几种;所述碱性溶液的质量分数为4~6%,浸泡时间为1~2h;浸渍完成后,采用蒸馏水洗涤2~4次,然后静置2~10h再进行干燥。
为了提升造孔效果,将碱性溶液放入震荡器中以180~200r/min速度震荡浸泡,使碱性溶液充分浸渍在活性炭内部及表面的孔隙中。
(5)对第三前驱体进行热处理,所述热处理为在400~500℃下绝氧热处理1.5~2h,即得到高苯系物吸附率活性炭。
本发明的活性炭的具体实施方式为由上述的高苯系物吸附率活性炭的制备方法制备得到;活性炭的微孔体积为0.5~0.6mL/g,介孔体积为0.09~0.11mL/g,平均孔径为0.9~1nm,比表面积在1300~1400m
以下通过具体的实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1:本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法包括以下步骤:
(1)获取经过炭化处理和活化处理制备得到的活性炭;
竹材处理:将新鲜竹子或者废弃竹子处理成任意边长不超过30mm的竹块,将竹块在150℃烘箱中烘干24h以上。
炭化:将干燥后的竹块在550℃的温度下炭化4h,控制升温速率为4℃/min,然后在破碎机中破碎为<3目的不规则块状,然后在磨粉机中磨至90%以上可以通过230目的试验筛的炭粉。
捏合:将炭粉和粘接剂置于捏合机中,粘接剂为焦油和水,炭粉、焦油和水的质量比为100:48:38,捏合5~10min后挤出成直径为5mm、长度为7mm的圆柱状坯体。
活化:使用水蒸气作为活化剂,炭化料与蒸馏水的质量比为4:1,控制升温速率为8℃/min,在900℃下活化4h,即得到活性炭。
(2)将活性炭浸泡于苯磺酸溶液中,苯磺酸溶液的质量分数为3%,浸泡时间为20分钟,浸泡完成后洗涤至中性,得到第一前驱体。
(3)将第一前驱体浸泡于盐酸溶液中,盐酸溶液的质量分数为4%,浸泡时间为30分钟,浸泡完成后洗涤至中性,得到第二前驱体。
(4)将第二前驱体浸泡于乙二胺溶液中,乙二胺溶液的质量分数为5%,浸泡时间为1.5h;浸渍完成后,采用蒸馏水洗涤3次,然后静置5h再进行干燥,得到第三前驱体。
(5)对第三前驱体进行热处理,所述热处理为在450℃下绝氧热处理2h,即得到高苯系物吸附率活性炭。
实施例2:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:所述有机强酸为十二烷基苯磺酸;所述有机碱为吡啶二胺。
实施例3:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:所述有机强酸为三氯乙酸;所述有机碱为四甲基胍。
实施例4:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:所述有机强酸为全氟丁酸;所述有机碱为三氮杂二环。
对照例1:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:(2)苯磺酸溶液的质量分数为4%,浸泡时间为40分钟。
对照例2:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:(2)苯磺酸溶液的质量分数为2%,浸泡时间为6分钟。
对照例3:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:未采用第一酸性溶液,直接将活性炭浸泡于第二酸性溶液中。
对照例4:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:(4)乙二胺溶液的质量分数为6%,浸泡时间为2.5h。
对照例5:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:交换步骤(2)和步骤(3)的顺序,即先将活性炭浸泡于盐酸溶液中,得到第一前驱体,然后将第一前驱体浸泡于苯磺酸溶液中,得到第二前驱体。
对照例6:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:(4)乙二胺溶液的质量分数为4%,浸泡时间为0.5h。
对照例7:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:未采用碱性溶液浸泡,直接对第二前驱体进行热处理。
对照例8:与实施例1相比,本实施例的高苯系物吸附率活性炭的制备方法具有的区别是:碱性溶液为氢氧化钠溶液,质量分数为5%,浸泡时间为1.5h。
上述实施例和对照例的高苯系物吸附率活性炭的性能测试结果如表1所示,其中,空白活性炭为仅采用步骤(1)制备得到的活性炭。在表1中:V
表1
与实施例1相比,对照例1中由于较长的浸泡时间导致活性炭表面附着了较多的酸性基团,可能对后续的乙二胺造成了影响,因此,对照例1中各项性能指标均出现较大程度变差。对照例2中由于在苯磺酸溶液中浸泡的时间较短,使得活性炭表面的杂质不彻底,同时导致介孔的数量减少,不利于甲苯的扩散吸附。对照例3中由于仅仅采用了盐酸处理,导致各项性能指标进一步变差。对照例5与实施例1对比可知,优选的酸处理顺序为先进行苯磺酸浸泡、后进行盐酸浸泡。
与实施例1相比,对照例4中乙二胺的浸泡时间过长,导致部分介孔堵塞孔容下降,最终导致甲苯吸附量轻微下降。对照例6中乙二胺的浸泡时间过短,不仅导致孔结构不理想,而且活性炭上的碱性基团减少,因此,甲苯吸附量进一步下降。对照例7中由于未采用乙二胺进行浸泡,导致孔隙结构改善程度小。对照例8中由于采用无机强碱,不仅使得孔径分布不合理,而且活性炭上的碱性基团少,因此,甲苯吸附效果较差。
图1为本发明实施例1的高苯系物吸附率活性炭的低倍SEM照片。图2为本发明实施例1的高苯系物吸附率活性炭的高倍SEM照片。图3为本发明实施例1高苯系物吸附率活性炭和空白活性炭的N
如图1-2所示,活性炭的表面分布有规则的圆孔以及许多孔隙,圆孔与圆孔之间也由孔隙导通,因此,甲苯在活性炭内的扩散阻力显著减小。
如图3-4所示,在实施例1所述的制备方法下,活性炭的N
综上可知,本发明的高苯系物吸附率活性炭的制备方法的工艺简单,生产成本低,所得活性炭的微孔体积为0.5~0.6mL/g,介孔体积为0.09~0.11mL/g,平均孔径为0.9~1nm,比表面积在1300~1400m
在上述的性能参数和结构参数中:
苯系物吸附率测试采用:参照中国国家标准《GB/T12496.5-1999》(木质活性炭试验方法 四氯化碳吸附率(活性)的测定)中规定的测试仪器和流程,将四氯化碳蒸汽发生瓶改为4个并联的有机气体蒸汽发生瓶,分别为苯蒸汽发生瓶、甲苯蒸汽发生瓶、二甲苯蒸汽发生瓶和乙苯蒸汽发生瓶,将标准中规定的流量等分为4份,每份分别经过1个有机蒸汽发生瓶,将4个有机蒸汽发生瓶后的管路进行汇总混气,其他部分与步骤保持与标准一致。
碘吸附值测试采用:《GB/T12496.8-1999》(木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定)。
比表面积、平均孔径、介孔体积和微孔体积采用BET测试得到,采用的设备为贝士德BSD-PM。
以上对本说明书提供的发明创造的实施例的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本说明书提供的发明创造的实施例。基于本说明书提供的发明创造的实施例的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他优选实施方式和实施例,都应当属于本说明书提供的发明创造的实施例保护的范围。
- 一种苯系物吸附用活性炭的制备方法及其制备的苯系物吸附用活性炭
- 一种苯系物吸附用活性炭的制备方法及其制备的苯系物吸附用活性炭