一种包覆有含硫水凝胶的MXene基不饱和树脂阻燃材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种包覆有含硫水凝胶的MXene基不饱和树脂阻燃材料及其制备方法，属于阻燃材料技术领域。

背景技术

不饱和聚酯树脂为二元醇与饱和二元酸在高温下缩聚而成，其主链中含有可聚合双键，在引发剂作用下与各类烯类单体共聚，得到体型结构的热固型塑料。不饱和聚酯树脂具有强度大、重量轻、抗辐射、抗震、隔热、电绝缘和透微波等优良工艺性能，并能在常温常压下成型，所以被广泛用作涂料、腻子、胶黏剂、人造大理石、纽扣、瓦楞板、建筑材料和汽车外壳等。但是不饱和聚酯树脂易燃，使用该材料的场所易发生火灾，给生命和财产造成不可估量的损失，因此，优化不饱和树脂材料的阻燃性能显得尤为迫切。

MXene(Methane Sulfone)是一种具有高分子量的无机非金属材料，具有良好的阻燃性能和可燃气体抑制性能。采用MXene材料作为不饱和树脂阻燃材料组分，是一种新型的阻燃材料应用技术，它的阻燃机制是由于在高温下，MXene材料能够形成不燃的氧化物，从而阻碍火焰的传播。此外，MXene材料还具有良好的可燃气体抑制性能，能够有效地抑制可燃气体在火焰中的扩散。

现有技术中，例如文献“一种新型MXene基热塑性聚氨酯的制备与阻燃性能分析”中，施永乾等人以植酸(PA)、吡咯、硝酸钴和碳化钛(Ti

因此，采用MXene材料作为不饱和树脂阻燃材料组分，可以有效地提高不饱和树脂的阻燃性能，同时具有更安全、更环保的特点。

但MXene材料本身在应用时也存在一些挑战，MXene材料的表面硬度和边缘效应使其与某些树脂的相容性较差。例如在MXene基不饱和树脂阻燃材料中，MXene与树脂之间的相互作用较弱，可能导致阻燃效果不佳、导电性降低等问题。为了解决这一问题，需要在MXene基不饱和树脂阻燃材料的设计和制造过程中，采用一些特殊的方法，以提高MXene与树脂的相容性和阻燃效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包覆有含硫水凝胶的MXene基不饱和树脂阻燃材料及其制备方法，通过在MXene材料表面包覆上含硫水凝胶以解决MXene基材料与不饱和树脂间相容性差的问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种包覆有含硫水凝胶的MXene基不饱和树脂阻燃材料，按质量份数计，包括以下组分：不饱和聚酯树脂80-86份，磷硅复合阻燃剂12-15份，MXene基材料0.3-2份；其中，所述的MXene基材料为表面包覆有含硫水凝胶的MXene材料，且MXene材料与含硫水凝胶的质量比为1：(0.8-1.5)。

优选地，所述的MXene材料为Ti

优选地，所述Ti

优选地，所述LiF与HCl溶液的比例为(0.8-1.5)g：(30-45)ml，且HCl溶液浓度为6-9mol/L；Ti

优选地，所述MXene基材料的制备方法为：将含硫丙烯酸酯单体、丙烯酸置于溶剂内，再加入MXene材料，搅拌后加热，向体系内加入光引发剂以及光吸收剂，在紫外光照射下诱发反应，得MXene基材料，将所得MXene基材料浸于水中交换出溶剂即可。

优选地，所述的含硫丙烯酸酯单体为双酚S甲基丙烯酸酯、双酚S环氧甲基丙烯酸酯、4，4’-双甲基丙烯酰氧基二苯砜中的任一种。

优选地，含硫丙烯酸酯单体、丙烯酸、MXene材料的质量比为(0.6-0.8)：(0.1-0.3)：(0.8-1.5)；

光引发剂、光吸收剂的加入量分别为含硫丙烯酸酯单体、丙烯酸、MXene材料总质量的0.5-1wt.％、0.2-0.5wt.％。

优选地，所述的溶剂为二甲基亚砜的水溶液中，其中二甲基亚砜与水的质量比为(6-8)：(2-4)；搅拌时长为10-30min；加热温度为30-45℃；反应30-45min。

上述的包覆有含硫水凝胶的MXene基不饱和树脂阻燃材料的制备方法，其特征在于，由不饱和聚酯树脂、磷硅复合阻燃剂、MXene基材料、固化剂、分散剂以及促进剂反应制得。

优选地，分散剂、固化剂、促进剂的加入量分别为不饱和聚酯树脂质量的1-3％、1-3％、2-5％。

本发明的有益效果在于：

1、MXene材料是一种非极性材料，其表面包覆上含硫水凝胶后，可以形成一个保护层，有利于改善与不饱和聚酯树脂间的相容性；且含硫水凝胶具有一定的孔隙度，包覆于MXene材料表面后，可以增加MXene材料的孔隙度，从而提高与不饱和聚酯树脂间的相容性，继而能够改善材料的阻燃性能。

2、含硫水凝胶具有良好的生物相容性和化学稳定性，且具有一定的强度和韧性，可以作为MXene材料与不饱和聚酯树脂之间的界面介质，从而改善两者的界面特性，有利于提高其间的黏结性和稳定性，提高材料的力学性能。

3、MXene材料具有一定的阻燃性能，在表面包覆了含硫水凝胶后，包覆层中含有的硫也可以有效起到协同阻燃的作用，从而提高材料的阻燃性能。

附图说明

图1是本专利阻燃材料和对比材料的燃烧试验照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做具体的介绍。

实施例1

(1)制备MXene材料

将1g的LiF加入盛有30ml、6mol/L盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中以生成氢氟酸用于刻蚀MAX相(Ti

(2)制备MXene基材料

将3.6g双酚S环氧甲基丙烯酸酯、1.2g丙烯酸置于50ml二甲基亚砜的水溶液中(二甲基亚砜/水＝70wt.％：30wt.％)，搅拌10min，再加入6g MXene材料，搅拌10min并加热至30℃，然后在紫外光照射下，将0.08gLAP以及0.03g酒石黄加入至体系内反应30min，得MXene基材料；再将所得MXene基材料浸于水中交换出二甲基亚砜即可。

(3)制备阻燃材料

取不饱和聚酯树脂84.5g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene基材料0.5g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

实施例2

步骤(1)、(2)与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)制备阻燃材料时，不饱和聚酯树脂以及MXene基材料的用量不同，具体如下：

取不饱和聚酯树脂84g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene基材料1g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

实施例3

步骤(1)、(2)与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)制备阻燃材料时，不饱和聚酯树脂以及MXene基材料的用量不同，具体如下：

取不饱和聚酯树脂83.5g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene基材料1.5g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

实施例4

步骤(1)、(2)与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)制备阻燃材料时，不饱和聚酯树脂以及MXene基材料的用量不同，具体如下：

取不饱和聚酯树脂83g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene基材料2g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

对比例1

与实施例1不同之处在于，对比例1中未添加MXene基材料。具体制备方法如下：

(1)制备阻燃材料

取不饱和聚酯树脂85g，磷硅复合阻燃剂12g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂、分散剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到不饱和树脂阻燃材料。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1中MXene材料表面未包覆含硫水凝胶。具体制备方法如下：

(1)制备MXene材料

将1g的LiF加入盛有30ml、6mol/L盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中以生成氢氟酸用于刻蚀MAX相(Ti

(2)制备阻燃材料

取不饱和聚酯树脂84.5g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene材料0.5g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例1中MXene材料表面包覆的为不含硫水凝胶。具体制备方法如下：

(1)制备MXene材料

将1g的LiF加入盛有30ml、6mol/L盐酸的聚四氟乙烯反应釜内衬中以生成氢氟酸用于刻蚀MAX相(Ti

(2)制备MXene基材料

将1.9g甲基丙烯酸酯、2.9g丙烯酸置于50ml乙醇中搅拌10min，再加入6g MXene材料，搅拌10min并加热至30℃，然后在紫外光照射下，将0.05g 2-硝基苯酚以及0.03g碘化钠加入至体系内反应30min，得MXene基材料；再将所得MXene基材料浸于水中交换出乙醇即可。

(3)制备阻燃材料

取不饱和聚酯树脂84.5g，磷硅复合阻燃剂12g，MXene基材料0.5g，固化剂1.6g，分散剂1.6g以及促进剂3.2g。先将磷硅复合阻燃剂加入至不饱和聚酯树脂中搅拌使其充分混合，再将MXene基材料、分散剂加入，搅拌20min后，加入固化剂和促进剂进行交联固化反应，反应条件为50℃保温4h，70℃保温6h，得到MXene基不饱和树脂阻燃材料。

效果验证

水平垂直燃烧分析

将实施例1-4、对比例1-3中所得MXene基不饱和树脂阻燃材料依次编号为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7，取各样品进行水平垂直燃烧分析，测试方法按照GB 2408-80标准执行，得到各样品的阻燃标准等级，如表1所示。

表1

由表1可知，仅加入磷硅复合阻燃剂的不饱和聚酯树脂材料中(样品5)燃烧等级为V

氧指数分析

为了进一步分析各样品的阻燃性能，针对各样品进行氧指数测试，所得结果如表2所示。

表2

由表2可知，不饱和聚酯树脂中仅通过加入磷硅复合阻燃剂后的材料(样品5)氧指数为25.2％，仍属于可燃材料。加入表面未包覆水凝胶的MXene材料后(样品6)，氧指数提高到了27.1％，属于难燃性材料，具有一定的阻燃性能。再加入表面包覆有不含硫水凝胶的MXene材料后(样品7)，氧指数提高到了27.6％，属于难燃性材料，阻燃性能要优于未包覆水凝胶的不饱和聚酯树脂材料，说明加入水凝胶能够提高不饱和聚酯树脂材料的阻燃性能，其原因是MXene材料表面包覆上水凝胶后形成了保护层，改善了与不饱和聚酯树脂间的相容性。

将MXene材料表面包覆的水凝胶换成含硫水凝胶后(样品1-4)，氧指数分别提高到了28.3％，28.6％，29.2％，29.6％，属于难燃性材料，阻燃性能要优于包覆有不含硫水凝胶的不饱和聚酯树脂材料，且阻燃性能随着表面包覆有含硫水凝胶的MXene材料比重的增加仍有提升，其原因一方面是因为MXene材料表面包覆上水凝胶后形成了保护层，改善了与不饱和聚酯树脂间的相容性；且含硫水凝胶具有一定的孔隙度，包覆于MXene材料表面后，可以增加MXene材料的孔隙度，从而提高与不饱和树脂间的相容性，继而能够改善材料的阻燃性能；另一方面是因为MXene材料表面包覆层中含有的硫起到协同阻燃的作用，从而提高材料的阻燃性能。

机械性能分析

对实施例1-4以及对比例1-3中所得材料进行机械性能测试，所得结果如表3所示。

表3

由表3可知，含硫水凝胶的加入使不饱和聚酯树脂材料的拉伸强度以及完全强度得到显著提高，其原因为含硫水凝胶具有良好的生物相容性和化学稳定性，且具有一定的强度和韧性，在包覆于MXene材料表面后将作为MXene材料与不饱和聚酯树脂之间的界面介质，从而改善两者的界面特性，提高了组分间的黏结性和稳定性，使得材料的力学性能得到提升。

以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。