一种碳纳米片负载钴基异质结材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米片负载钴基异质结材料及其制备方法和应用。

背景技术

化石燃料的短缺伴随着使用中引起的环境污染问题，推动了高效电力系统和储能设备的迅速发展。可充电锂离子电池（LIBs）虽已广泛应用于小型电子设备及电动汽车，然受限于锂资源的低储量（0.06%）、不均匀分布，锂价格的增长已难以满足其在大规模储能方面的需求。为避免对锂过渡依赖，寻找储量丰富、价格低廉的高性能二次电池系统替代LIBs成为研究重点。其中，钠离子电池（SIBs）不仅与LIBs具有相似的工作机制，且储量丰富，价格低廉，成为替代LIBs的最佳候选者。负极材料作为电池的重要组成部分，其性能提升能够显著提高钠离子电池的容量以及倍率和循环性能。

基于转化或合金化反应的过渡金属硫族类化合物通过多电子转移机制实现了高储钠性能，但充放电过程中钠离子的往复嵌入脱出导致负极材料严重的体积膨胀，结构崩塌，容量迅速衰减。此外，过渡金属硫族类化合物固有的半导体特性引起较大电荷转移阻抗，同时离子运输动力学过程缓慢。因此，过渡金属硫族类化合物在结构设计、组分优化上的精细调控是克服体积膨胀、改善材料导电性，提升储钠性能的关键点。纳米复合材料的设计、异质结构建、杂原子掺杂被认为是解决上述问题的有效策略。构建纳米尺度活性材料可有效提高比表面积，增加与电解液的接触面积，提供更多活性位点、缩短离子扩散距离；在单一相中引入新相并形成异质结可提高电子导电率，降低钠离子扩散能垒，减轻极化并提高材料倍率性能；阳离子或阴离子掺杂可增加电子或空穴浓度，减小半导体带隙，改变电子状态，提高电子导电性，进而显著提升电极材料倍率性能。目前过渡金属硫族类化合物负极材料的设计多是利用上述三种策略中的一种或两种，将三种策略整合、整体提升材料性能的研究相对较少。此外，部分已报道策略虽能提高电导率、倍率性能，但却会牺牲部分电池容量，反之亦然。所以，如何将三种策略整合，在不以牺牲电池容量的前提下，同时提高倍率性能、导电性是非常必要的。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米片负载钴基异质结材料及其制备方法和应用，该氮掺杂碳纳米片复合材料同时含有Se-掺杂CoS

为了实现上述目的，本发明公开了一种碳纳米片负载钴基异质结材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Co(NO

进一步的，步骤（1）中溶液A中硝酸钴的浓度为0.02~0.08 mol/L，Co(NO

进一步的，步骤（1）中，采用的水为去离子水；恒温水浴的温度为20~40℃、静置反应的时间为1~5小时；

（2）将Co-L前驱体与金属盐在研钵内充分研磨混合后装入瓷舟内，将瓷舟放入管式炉中，在惰性气氛下进行两个阶段热处理，第一阶段热处理是先以2~5℃/min的升温速率加热到200~500℃，并恒温1~4小时；第二阶段热处理是先以2~5 ℃/min的升温速率继续加热至600~900℃，再恒温1~4小时；第二阶段热处理结束后自然冷却至室温；将冷却得到的产物进行水洗处理，最后进行干燥得到热剥离Co-L；

进一步的，步骤（2）中两个阶段热处理可阶段升温至剥离温度，从而进行恒温热剥离；

进一步的，步骤（2）中Co-L前驱体与金属盐的质量比为1:10~1:50，所述金属盐为KCl，所述惰性气氛为N

（3）将热剥离Co-L置于管式炉上游，硫粉和硒粉分别置于管式炉下游，随后在惰性气氛下先升温至一定温度，然后恒温一段时间，用以将热剥离Co-L同时硫化硒化，待恒温结束后自然冷却到室温，即可得碳纳米片负载钴基异质结材料。

进一步的，步骤（3）中热剥离Co-L的质量与硫粉和硒粉总质量的比为1:4~1:8，硫粉与硒粉的质量比为1:3~3:1，惰性气氛为N

本发明的目的还在于提供一种按照上述方法制得的碳纳米片负载钴基异质结材料及该碳纳米片负载钴基异质结材料作为钠离子电池负极材料的应用。

本发明以叶片状MOFs为前驱体，通过热剥离结合一步硫化硒化策略，制备氮掺杂碳纳米薄片负载钴基异质结钠离子电池负极材料。通过Se-掺杂CoS

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提出的制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的优势，仅通过前驱体的制备、金属盐热剥离、同时硫化硒化三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，为探索大规模合成性能优异的高倍率特性钠离子电池负极材料提供了选择；

（2）本发明仅采用了简单的恒温静置成核和热剥离、气相硫化硒化的方法，工艺简单易实现，对设备要求低，制作周期短，具有极大的应用潜力。

（3）采用本发明制备方法得到的碳纳米片负载钴基异质结材料，提高了材料的导电性和亲钠性，加快了钠离子迁移速度并缩短了电子扩散距离，进而有效地提高了材料电化学性能。

（4）采用本发明制备方法得到的碳纳米片负载钴基异质结材料用作钠离子电池负极材料时，在1 A/g电流密度下进行测试，首次放电比容量可达1061.2 mAh/g，循环150次后放电比容量仍高达616.9 mAh/g，表现出优异的循环性能；在10 A/g电流密度下循环1200次后放电比容量仍可保持在252.83 mAh/g；即使在20 A/g大电流密度下循环5000次仍具有108.34 mAh/g的放电比容量，具有很好的长寿命性能；在不同电流密度下的倍率性能测试中，该材料仍表现出很好的容量保持率。前述测试结果表明通过这种碳纳米片负载钴基异质结材料不仅被赋予高的储钠性能，还兼具优异倍率特性，是高能量密度、高功率密度钠离子电池的潜在应用材料。

（5）本发明结合金属盐热剥离及一步硫化硒化策略，构建含有氮掺杂碳纳米片负载钴基异质结活性位点的复合材料，从而进一步改善材料结构和性能，提升该类负极材料的电化学性能，包括材料亲钠性、导电性、结构稳定性及钠离子电池的比容量、循环稳定性及倍率性能，具有显著提升钠离子电池的循环性能和倍率性能的特点。

附图说明

图1为实施例1所制备的Co-L前驱体及热剥离Co-L的SEM图，其中左上角分别标记为（a）、（b）的为Co-L前驱体，左上角分别标记为（c）、（d）的为热剥离Co-L；

图2为实施例1所制备的CoS

图3为实施例1所制备的CoS

图4为实施例1所制备的CoS

图5为实施例1所制备的CoS

图6为实施例1所制备的CoS

图7为实施例1所制备的CoS

图8为实施例1所制备的CoS

图9为实施例1所制备的CoS

图10为对比例1所制备的N-CoS

图11为实施例2所制备的CoS

图12为实施例3所制备的CoS

图13为实施例1所制备的CoS

图14为实施例1所制备的CoS

图15为对比例1所制备的N-CoS

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1：

本实施例一种碳纳米片负载钴基异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将4.657 g Co(NO

（2）将500 mg步骤（1）所得的Co-L前驱体与15 g KCl在玛瑙研钵内充分研磨20分钟，将研磨后得到的混合物转移至瓷舟内。随后将瓷舟放在管式炉中，在N

（3）将100 mg步骤（2）得到的热剥离Co-L放入一个瓷舟并置于管式炉上游，硫粉和硒粉各300 mg分别放入另一个瓷舟内的两端并置于管式炉下游，在N

实施例2：

本实施例一种碳纳米片负载钴基异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将3.725 g Co(NO

（2）将500 mg步骤（1）所得的Co-L前驱体与5 g KCl在玛瑙研钵内充分研磨20分钟，将研磨后得到的混合物转移至瓷舟内。随后将瓷舟放在管式炉中，在N

（3）将100 mg步骤（2）得到的热剥离Co-L放入一个瓷舟并置于管式炉上游，硫粉200 mg和硒粉400 mg分别放于另一个瓷舟内的两端并置于管式炉下游，在N

实施例3:

本实施例一种碳纳米片负载钴基异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5.587 g Co(NO

（2）将500 mg步骤（1）所得的Co-L前驱体与25 g KCl在玛瑙研钵内充分研磨20分钟，将研磨后得到的混合物转移至瓷舟内。随后将瓷舟放在管式炉中，在N

（3）将100 mg步骤（2）得到的热剥离Co-L放入一个瓷舟并置于管式炉上游，硫粉400 mg和硒粉200 mg分别放于另一个瓷舟内的两端并置于管式炉下游，在N

对比例1:

本对比例一种未热剥离衍生的氮掺杂碳负载钴基异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将4.657 g Co(NO

（2）将500 mg步骤（1）所得的Co-L前驱体放在瓷舟内，随后将瓷舟放在管式炉中，在N

（3）将100 mg步骤（2）得到的未热剥离Co-L放入一个瓷舟并置于管式炉上游，硫粉和硒粉各300 mg分别放入另一个瓷舟内的两端并置于管式炉下游，在N

使用德国蔡司公司的ZEISS Gemini SEM 300型扫描电镜进行SEM测试。将少量粉末状样品涂覆在黑色导电胶上，然后进行喷金处理，SEM可用来表征样品的表面微观形貌及颗粒尺寸。请参阅图1、图2，SEM分析表明：（1）实施例1中制备的Co-L前驱体为长10-20 μm，厚1μm左右的规则叶片状结构。经进一步KCl熔融盐热剥离后规则叶片状结构转变为比表面积更大的二维薄纳米片结构。（2）实施例1中制备的热剥离Co-L在同时硫化硒化后仍维持着纳米薄片结构，这种大的薄片结构不仅利于提升材料比表面积，抑制钴基异质结纳米颗粒团聚，暴露更多活性位点，提升材料储钠性能；同时氮掺杂碳纳米片可进一步改善材料导电性，加快充放电过程中电子的传递。（3）相比于实施例1，对比例1制备的未进行热剥离的产物在热解、同时硫化硒化后仍维持着Co-L前驱体的叶片状形貌。经过硫化硒化后，叶片状表面明显附着钴基异质结的纳米颗粒，颗粒尺寸较实施例1中颗粒更大。

使用日本生产的JEM-2100F场发射透射电子显微镜用以分析材料的微观形貌和晶格条纹，从而确定材料构成。请参阅图3，TEM及高倍-TEM分析表明：实施例1制备的材料由片状结构负载纳米颗粒构成，且高倍-TEM中还可观察到CoS

使用日本理学电机公司生产的D/max-γβ型X射线衍射仪进行XRD测试，用来分析样品的组成和结构。请参阅图4，XRD分析表明：实施例1、对比例1制备的复合材料均存在CoS

使用美国thermo公司的Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行XPS测试，用以分析材料表面元素的价态和可能的键合作用。请参阅图5，XPS分析表明：实施例1得到的CoS

使用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2460型比表面与孔隙度分析仪进行BET测试，分析多孔材料的比表面积。请参阅图6，BET分析表明：实施例1制备的CoS

将实施例1制备的复合材料CoS

首先通过混合80 wt％的实施例1制备的CoS

将实施例1制备的CoS

图7为实施例1制备的CoS

图8表明实施例1制备的氮掺杂碳纳米片负载钴基异质结复合材料（CoS

图9表明实施例1制备的复合材料CoS

图10表明对比例1所制备的未热剥离衍生的氮掺杂碳负载钴基异质结复合材料（N-CoS

图11表明实施例2制备的CoS

图13表明实施例1制备的氮掺杂碳纳米片负载钴基异质结复合材料作为钠离子电池负极材料在10 A/g大电流密度下进行恒流充放电循环测试1200次后放电比容量仍可达252.83 mAh/g、在20 A/g大电流密度下进行恒流充放电循环测测5000次后放电比容量仍可达108.34 mAh/g，具有很好的长循环性能。

图14表明在由小到大不同电流密度下倍率性能的测试中，实施例1制备的氮掺杂碳纳米片负载钴基异质结复合材料在不同电流密度下循环都有很好的容量保持率。图15表明对比例1制备的N-CoS

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。