负极材料及其制备方法、电池

技术领域

本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、电池。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命高、环境污染小和无记忆效应等优点，因此被广泛应用于电动汽车及消费类电子产品中。近年来电动汽车的飞速发展，对更高能量密度锂离子电池的需求日益增长，这就促使研究者们寻找具有更高能量密度，更优循环性能的电池材料。正负极材料是电池的核心，决定了电池的工作效率。目前，商业化的负极材料是石墨，其容量已经接近理论上限，进一步提升的幅度有限，因此，迫切需要发展新一代高能量密度的负极材料。其中，硅基负极材料被普遍认为是下一代的电池负极材料，具备高容量、来源丰富、相对安全等优势。

硅负极被普遍认为是下一代的电池负极材料，具备高容量、来源丰富、相对安全等优势。但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，材料的循环衰减很快。通常采用硅碳复合的方式来抑制硅的体积膨胀，但是目前的复合方式硅粒子容易发生团聚，导致负极材料的局部膨胀应力过大，影响负极材料的循环稳定性。

发明内容

本申请提供负极材料及其制备方法、电池，能够提高硅粒子的分散均匀性，能够有效抑制负极材料体积膨胀，提升电池循环性能。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括碳材料及硅粒子，所述硅粒子位于所述碳材料的颗粒内部和/或所述碳材料的颗粒之间；所述碳材料的总体积为V

将所述负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，A×B=10

第二方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括碳材料及硅粒子，所述硅粒子位于所述碳材料的颗粒内部和/或所述碳材料的颗粒之间；所述碳材料的总体积为V

将所述负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，A×B=10

在一些实施方式中，所述硅粒子包括晶体硅、非晶硅及硅合金中的至少一种。

在一些实施方式中，所述硅粒子的平均粒径为1nm~50nm。

在一些实施方式中，所述碳材料包括无定形碳、结晶碳、石墨纤维、碳纳米管、碳纤维及中间相碳微球中的至少一种。

在一些实施方式中，所述碳材料包括无定形碳。

在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为5µm~15µm。

在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积1m

在一些实施方式中，所述负极材料中碳元素的质量含量为30%~75%。

在一些实施方式中，所述负极材料中硅元素的质量含量为25%~65%。

第三方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

制备含硅粒子和分散剂的混合液，往所述混合液中加入絮凝液进行混合处理，固液分离得到前驱体；

将前驱体与碳源前驱体混合后进行预热处理，得到复合物；

将所述复合物进行碳化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，所述硅粒子包括晶体硅、非晶硅及硅合金中的至少一种。

在一些实施方式中，所述分散剂包括硬脂酸、硬质酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种。

在一些实施方式中，所述硅粒子与所述分散剂的质量比为100：（20~100）。

在一些实施方式中，所述混合液还包括溶剂，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、戊醇和乙酸乙酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述混合处理在搅拌状态下进行。

在一些实施方式中，所述混合处理的时间为0.5h~6h。

在一些实施方式中，所述固液分离的步骤包括将加入絮凝液后的混合液进行过滤，冷冻干燥，得到前驱体。

在一些实施方式中，所述硅粒子与所述絮凝液的质量比为1：（1~1.3）。

在一些实施方式中，所述絮凝液包括絮凝剂，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚丙稀酰胺中的至少一种。

在一些实施方式中，所述絮凝液的固含量为0.1%~0.5%。

在一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-20~ -30℃。

在一些实施方式中，所述冷冻干燥的时间为10h-24h。

在一些实施方式中，所述碳源前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种。

在一些实施方式中，所述硅粒子与所述碳源前驱体的质量比为100：（100~250）。

在一些实施方式中，所述预热处理的温度为150℃~350℃。

在一些实施方式中，所述预热处理的时间为2h~15h。

在一些实施方式中，所述预热处理在搅拌状态下进行。

在一些实施方式中，所述碳化处理的温度为700℃~1000℃。

在一些实施方式中，所述碳化处理的时间为1h~10h。

在一些实施方式中，所述碳化处理的升温速率为2℃/min~10℃/min。

在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气体下进行。

在一些实施方式中，所述碳化处理在保护性气体下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。

第三方面，本申请提供一种电池，所述电池包括上述的负极材料或根据上述的制备方法制得的负极材料。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的负极材料，负极材料包括碳材料及硅粒子，所述硅粒子位于所述碳材料的颗粒内部和/或所述碳材料的颗粒之间；任意一个单位区域内的硅粒子之间的平均间距为d nm，3≤d≤50，硅粒子能够实现在碳材料的颗粒内和/或碳材料的颗粒之间的均匀分散，能够减少硅粒子团聚引起的负极材料局部应力过大，减少负极材料的颗粒破碎或粉化。另外，控制碳材料的体积与硅粒子的体积比值在1~2范围内，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

本申请提供的负极材料，所述负极材料包括碳材料颗粒及硅粒子，所述硅粒子位于所述碳材料的颗粒内部和/或所述碳材料的颗粒之间；任意一个单位区域内的硅粒子的数量为N颗，1≤N≤30，硅粒子能够实现在碳材料的颗粒内和/或碳材料的颗粒之间的均匀分散，能够减少硅粒子团聚引起的负极材料局部应力过大，减少负极材料的颗粒破碎或粉化。另外，控制碳材料的体积与硅粒子的体积比值在1~2范围内，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

本申请提供的负极材料的制备方法，首先通过将硅粒子分散在含有分散剂的混合液中，可以使得硅粒子能够得到充分分散；再加入絮凝剂使得硅粒子与分散剂同步絮凝沉淀，固液分离后得到复合物，由于硅粒子表面存在分散剂，可以减少硅粒子的团聚。接着将前驱体与碳源混合，在一次热处理过程中使得碳源能够通过熔融、渗透置换位于硅粒子表面的分散剂，并使得硅粒子在碳源前驱体中仍保持分散状态；最后通过预热处理并进行碳化处理，得到负极材料，负极材料中的硅粒子能够分散在碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

附图说明

图1为本申请提供的负极材料的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备的负极材料的电子镜像图。

图3为本发明实施例1制备的负极材料的XRD示意图。

具体实施方式

为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。

第一方面，本申请提供一种负极材料，负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间；碳材料的总体积为V

将所述负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，A×B=10

本申请提供的负极材料，负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间；任意一个单位区域内的相邻硅粒子之间的平均间距为dnm，3≤d≤50，硅粒子能够实现在碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间的均匀分散，能够减少硅粒子团聚引起的负极材料局部应力过大，减少负极材料的颗粒破碎或粉化。另外，控制碳材料的体积与硅粒子的体积比值在1~2范围内，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，将负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，A×B=10

在上述方案中，负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间；任意一个单位区域内的硅粒子的数量为N 颗，1≤N≤30，硅粒子能够实现在碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间的均匀分散，能够减少硅粒子团聚引起的负极材料局部应力过大，减少负极材料的颗粒破碎或粉化。另外，控制碳材料的体积与硅粒子的体积比值在1~2范围内，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，硅粒子包括晶体硅、非晶硅及硅合金中的至少一种。

硅合金可以是硅锂合金、硅镁合金等，在一些情况下，硅粒子包括非晶硅和硅合金。优选地，硅粒子包括非晶硅，非晶硅在嵌锂过程中各向同性地进行膨胀，可以减少负极材料中的孔结构的坍塌，抑制负极材料的比容量快速衰减，提高负极材料的嵌锂循环性能。

在一些实施方式中，硅粒子的平均粒径为1nm~50nm，具体可以是1nm、2nm、5nm、8nm、10 nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或50nm等，在此不做限定。适合尺寸的硅粒子，能够提高硅粒子与碳基体的分布均匀性，可以减少硅粒子偏聚现象，提高负极材料的循环性能。优选地，硅粒子的平均粒径为1nm~10nm；进一步优选地，硅粒子的平均粒径为1nm~5nm。

在一些实施方式中，硅粒子中硅的质量含量≥99%。硅粒子中硅的质量含量在上述范围内，有利于提升硅粒子的纯度，减少杂质。

在一些实施方式中，碳材料包括无定形碳、结晶碳、石墨纤维、碳纳米管、碳纤维及中间相碳微球中的至少一种。可以理解地，碳材料可以一定程度上减轻负极材料的体积膨胀效应，同时增强负极材料的导电性；碳材料还可以减少硅粒子与电解液的直接接触，抑制负极材料表面SEI膜过度生长，稳定负极材料的界面，提升负极材料的库仑效率。

在一些实施方式中，碳材料具有孔，至少部分的硅粒子位于碳材料的孔内。可以理解地，碳材料的孔结构能够给硅粒子的体积膨胀提供空间，有效缓解硅粒子的体积膨胀效应，提高负极材料的循环性能。

在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为5µm~15µm；具体可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。可以理解，将负极材料的中值粒径控制在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。

在一些实施方式中，负极材料的比表面积1m

在一些实施方式中，负极材料中碳元素的质量含量为30%~75%；具体可以是30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%等，在此不做限制。

在一些实施方式中，在负极材料中硅元素的质量含量为25%~65%；具体可以是25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%等，在此不做限制。

第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，方法包括如下步骤：

步骤S10，制备含硅粒子和分散剂的混合液，往混合液中加入絮凝液进行混合处理，固液分离得到前驱体；

步骤S20，将前驱体与碳源前驱体混合后进行预热处理，得到复合物；

步骤S30，将复合物进行碳化处理，得到负极材料。

本申请提供的负极材料的制备方法，首先通过将硅粒子分散在含有分散剂的混合液中，可以使得硅粒子能够得到充分分散；再加入絮凝剂使得硅粒子与分散剂同步絮凝沉淀，固液分离后得到复合物，由于硅粒子表面存在分散剂，可以减少硅粒子的团聚。接着将前驱体与碳源混合，在一次热处理过程中使得碳源能够通过熔融、渗透置换位于硅粒子表面的分散剂，并使得硅粒子在碳源前驱体中仍保持分散状态；最后通过预热处理并进行碳化处理，得到负极材料，负极材料中的硅粒子能够分散在碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

以下详细说本申请的技术方案：

步骤S10，制备含硅粒子和分散剂的混合液，往混合液中加入絮凝液进行混合处理，固液分离得到前驱体。

在一些实施方式中，硅粒子包括晶体硅、非晶硅及硅合金中的至少一种。

硅合金可以是硅锂合金、硅镁合金等，在一些情况下，硅粒子包括非晶硅和硅合金。优选地，硅粒子包括非晶硅，非晶硅在嵌锂过程中各向同性地进行膨胀，可以减少孔结构的坍塌，抑制比容量快速衰减，提高嵌锂循环性能。

在一些实施方式中，硅粒子的平均粒径为1nm~50nm，具体可以是1nm、2nm、5nm、8nm、10 nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或50nm等，在此不做限定。

在一些实施方式中，分散剂包括硬脂酸、硬质酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和聚丙烯酸中的至少一种。

在一些实施方式中，硅粒子与分散剂的质量比为100：（20~100），具体可以是100:20、100:30、100:40、100:50、100:60、100:70、100:80、100:90或100:100等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。可以理解地，适当的分散剂，可以提高混合液中硅粒子的分散程度，减少硅粒子的团聚，进而提高前驱体中的硅粒子分散程度。

在一些实施方式中，混合液还包括溶剂，溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、戊醇和乙酸乙酯中的至少一种。

在一些实施方式中，混合处理在搅拌状态下进行。

在一些实施方式中，混合处理的时间为0.5h~3h，具体可以是0.5h、1 h、1.5h、2h、2.5h或3h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，固液分离的步骤包括将加入絮凝液后的混合液进行过滤，冷冻干燥，得到前驱体。

在一些实施方式中，硅粒子与絮凝液的质量比为1：（1~1.3），具体可以是1:1、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.2、1.25或1:1.3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，絮凝液的固含量为0.1%~0.5%，具体可以是0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，絮凝液包括絮凝剂，絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂中的至少一种。

在一些实施方式中，无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁中的至少一种。

在一些实施方式中，有机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚丙稀酰胺中的至少一种。

在本申请中，往混合液中加入絮凝液，能够使得分散的纳米级硅粒子呈絮凝状沉淀下来。但是由于硅粒子表面含有分散剂，絮凝产物中的硅粒子仍保持相互独立分散状态。

在一些实施方式中，冷冻干燥的温度为-20℃~-30℃，具体可以是-20℃、-22℃、-24℃、-25℃、-27℃、-28℃或-30℃等，在此不做限定。

在一些实施方式中，冷冻干燥的时间为10h~24h，具体可以是10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，在此不做限定。通过冷冻干燥处理，能够使得纳米级硅粒子均匀分散在分散剂中。

步骤S20，将前驱体与碳源前驱体混合后进行预热处理，得到复合物。

在一些实施方式中，碳源前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及沥青中的至少一种。

在一些实施方式中，硅粒子与碳源前驱体的质量比为100：（100~250），具体可以是100:100、100:115、100:130、100:150、100:180、100:200、100:220、100:230或100:250等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，预热处理的温度为150℃~350℃，温度可以是150℃、200℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃等，在此不做限定。

在一些实施方式中，预热处理的时间为2h~15h，具体可以是2h、3h、5h、8h、10h、12h或15h等，在此不做限定。

在一些实施方式中，预热处理在搅拌状态下进行。

通过控制预热的温度、预热时间及预热状态，分散剂达到沸点挥发，碳源前驱体能够充分预热熔融软化并渗透置换位于硅粒子表面的分散剂。

步骤S30，将复合物进行碳化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，碳化处理的温度为700℃~1000℃，温度具体可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、980℃或1000℃等，当然也还可以是上述范围内其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳化处理的时间为1h~10h，具体可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳化处理的升温速率为2℃/min~10℃/min，具体可以是2℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，在此不做限定。

在一些实施方式中，碳化处理在保护性气体下进行。

在一些实施方式中，碳化处理在保护性气体下进行，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气及氪气中的至少一种。

在一些实施方式中，方法还包括：将碳化产物进行整形处理、筛分及分级，得到负极材料，整形处理包括粉碎、研磨、球磨及气碎中的至少一种。

第三方面，本申请提供一种电池，电池包括如第一方面的负极材料或包括如第二方面的负极材料制备方法制备得到的负极材料。电池可以是锂离子电池、钠离子电池等。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

实施例1

本实施例的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入500g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-30℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

（2）将前驱体放置在VC混合加热机中，按照纳米硅：沥青的质量比为100:120加入沥青，搅拌条件下将设备温度升到300℃，混合2h后将物料取出，得到复合物。

（3）复合物放置在箱式炉中，通入氮气后以3℃/min的升温速率将温度升到800℃，保温3h后自然降温，用机械粉碎机将产物粉碎后过325目的筛网，得到负极材料。

图2为本发明实施例1制备的负极材料的电子镜像图。图3为本发明实施例1制备的负极材料的XRD示意图，如图2及图3所示，本申请实施例制得的负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间。

实施例2

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入500g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-30℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

（2）将前驱体放置在VC混合加热机中，按照纳米硅：沥青的质量比为100:140加入沥青，搅拌条件下将设备温度升到300℃，混合2h后将物料取出，得到复合物。

（3）复合物放置在箱式炉中，通入氮气后以3℃/min的升温速率将温度升到800℃，保温3h后自然降温，用机械粉碎机将产物粉碎后过325目的筛网，得到负极材料。

本申请实施例制得的负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间。

实施例3

与实施例1不同的是：

（2）将前驱体放置在VC混合加热机中，按照纳米硅：沥青的质量比为100:180加入沥青，搅拌条件下将设备温度升到300℃，混合2h后将物料取出，得到复合物。

本申请实施例制得的负极材料包括碳材料及硅粒子，硅粒子位于碳材料的颗粒内部和/或碳材料的颗粒之间。

本申请实施例制得的负极材料包括活性物质，活性物质包括碳基体及硅粒子，碳基体具有孔，至少部分硅粒子分布在碳基体的孔内。

实施例4

与实施例1不同的是：

（2）将前驱体放置在VC混合加热机中，按照纳米硅：沥青的质量比为100:100加入沥青，搅拌条件下将设备温度升到300℃，混合2h后将物料取出，得到复合物。

实施例5

与实施例1不同的是：

（2）将前驱体放置在VC混合加热机中，按照纳米硅：沥青的质量比为100:250加入沥青，搅拌条件下将设备温度升到300℃，混合2h后将物料取出，得到复合物。

实施例6

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在乙二醇溶液中，之后加入200g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-20℃冷冻干燥16h，得到前驱体。

实施例7

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入800g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-20℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

实施例8

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入350g的聚丙烯酸，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-20℃冷冻干燥20h，得到前驱体。

实施例9

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入600g的硬脂酸钠，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.2%的聚合硫酸铝溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于20℃冷冻干燥16h，得到前驱体。

实施例10

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入200g的羧甲基纤维素，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.2%的氯化铁溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-30℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

实施例11

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入150g的羧甲基纤维素，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-20℃冷冻干燥16h，得到前驱体。

实施例12

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入200g的羧甲基纤维素，搅拌分散1h，之后将其中加入0.8Kg固含量为0.1%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-20℃冷冻干燥16h，得到前驱体。

对比例1

与实施例1不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，搅拌分散1h，之后将其中加入1Kg固含量为0.5%的聚丙烯酰胺溶液，搅拌10min后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-30℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

对比例2

与实施例2不同的是：

（1）取1Kg的纳米硅颗粒，将其分散在水溶液中，之后加入500g的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌分散1h后静置5min，将静置后的溶液离心，离心后的样品置于-30℃冷冻干燥24h，得到前驱体。

测试方法：

（1）负极材料比表面积的测试方法：

使用美国麦克TriStar3000比表面积与孔径分析仪设备测得比表面积。

（2）负极材料粒度的测试方式：

使用马尔文激光粒度仪MS3000，根据颗粒在各个方向产生的散射光强度分布取决于颗粒的尺寸的原理，大颗粒为小散射角，小颗粒为大散射角，从而利用激光衍射的散射光强度分布得到颗粒的粒径分布。

（3）负极材料的SEM测试方式：

采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小。

将负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，A×B=10

将负极材料颗粒的SEM切面分割成面积为A×B的多个单位区域，其中，其中，A×B=10

（4）硅粒子粒径的测试方式：

通过场发射扫描电镜或者透射电镜来观察纳米硅颗粒，通过比例尺直接测量5-10个纳米硅颗粒粒径，取粒径的平均值为最终的纳米硅颗粒粒径。

（5）负极材料中的硅元素的质量含量测试：

将样品过夜烘干后置于刚玉坩埚中，将坩埚置于1200℃马弗炉（南阳鑫宇SA2-9-17TP）中480分钟，完成碳的燃烧和硅或氧化亚硅到二氧化硅的氧化反应；过程中记录坩埚重量m0、样品重量m1、灼烧后坩埚及产物总重量m2，并按下式计算硅含量：Si%=(m2-m0)/m1×28.09/60.09×100%。

（6）负极材料中的碳元素的质量含量测试：

使用德国布鲁克/德国艾尔特红外碳硫分析仪G4 ICARUS HF/CS-i，将样品在高温富氧的状态下燃烧，其所含碳元素被氧化为二氧化碳，并随载气进入红外检测器，通过对二氧化碳信号红外吸收波长强度的变化进行定量统计计算出碳元素的含量。

（7）电化学性能测试

将实施例与对比例制备得到的负极材料，分别按照质量比为80:10:10的负极材料、羧甲基纤维素和丁苯橡胶溶解在N甲基吡咯烷酮中，控制固含量为50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；采用金属锂片为正极，1mol/L的六氟磷酸锂LiPF

重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。

重复50周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率=剩余容量/初始容量*100％。

本申请实施例1~12用S1~S12表示，对比例1~对比例2用D1~D2表示，上述样本的性能测试的结果如下：

表1.各实施例和对比例制备得到的负极材料及其电池的性能参数。

根据表1中的数据可知，实施例1~10制备的负极材料，通过将硅粒子分散在含有分散剂的混合液中，可以使得硅粒子能够得到充分分散；再加入絮凝剂使得硅粒子与分散剂同步絮凝沉淀，固液分离后得到复合物，由于硅粒子表面存在分散剂，可以减少硅粒子的团聚。接着将前驱体与碳源混合，在一次热处理过程中使得碳源能够通过熔融、渗透置换位于硅粒子表面的分散剂，并使得硅粒子在碳源前驱体中仍保持分散状态；最后通过预热处理并进行碳化处理，得到负极材料，负极材料中的硅粒子能够分散在碳材料颗粒内部和或碳材料颗粒之间，能够提高负极材料的导电性，在循环过程中可以有效缓解硅粒子体积膨胀效应，保持负极材料颗粒的结构稳定性，进而提升负极材料的循环性能。

根据表1中实施例11与实施例2的测试数据可知，负极材料在制备过程中分散剂的添加量偏少，纳米硅的分散程度下降，任意一个单位区域内的相邻硅粒子之间的间距范围缩小，即硅纳米一次颗粒分布相对集中，导致负极材料的循环和倍率性能略有下降。

根据表1中实施例11与实施例2的测试数据可知，负极材料在制备过程中絮凝剂的添加量偏少，分散的纳米级硅粒子在絮凝沉淀过程中可能部分发生团聚，任意一个单位区域内的硅粒子的数量相比于实施例2有所增加，导致负极材料的循环和倍率性能略有下降。

根据表1中实施例1与对比例1的测试数据可知，负极材料在制备过程中没有添加分散剂，纳米硅的分散性较差，碳材料不能对纳米硅进行均匀包覆，得到的负极材料虽然容量、首效和实施例差异不大，但是负极材料的循环和倍率性能明显下降。

根据表1中实施例1及对比例2的测试数据可知，负极材料在制备过程中没有添加絮凝剂，分散剂无法均匀的包覆聚集在硅纳米颗粒的表面，导致硅纳米颗粒之间的团聚现象严重，碳包覆后的负极材料的循环性能、膨胀性能较差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。