一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法。

背景技术

能源的存储和利用促进了经济的发展，寻找高效、清洁、可再生的能源存储装置一直以来都是研究人员关注的重点。风能、太阳能、地热能虽然属于清洁能源，但是这种能源具有间歇性，需要“削峰填谷”，锂离子电池是一种先进的二次电池储能技术，广泛应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车等领域。然而，近年来锂资源价格的攀升限制了锂离子电池的进一步使用，相比之下，钠资源在地壳中储量丰富，且钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，是锂离子电池的理想替代品。与锂离子电池相比，钠离子电池由于钠离子半径大，导致钠离子在材料主体中脱嵌困难，反应动力学较差，钠的相对原子质量大于锂，且钠金属的标准电极电位高于锂金属的标准电极电位，能量密度小于锂离子电池，再者，把锂离子电池中的锂换成钠，电极材料的储钠机理和晶体结构会具有一定差异，造成电池性能的较大差异，因此，研究高性能的钠离子电池十分具有挑战。

到目前为止，已经发展了各种多样的钠离子电池正极材料，简单来说，层状氧化物正极材料具有最高的理论比容量，但是倍率性能和循环稳定性一般。普鲁士蓝正极材料的能量密度可以媲美LiFePO

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在不同的温度下的比能量都优异且循环稳定性也良好的钠离子电池正极材料、钠离子电池及其制备方法。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括Na

本发明提供的钠离子电池正极材料应用于后续的钠离子电池制备上时，制备得到的钠离子电池在不同温度下都具有极高的比能量，并且制备得到的钠离子电池的循环性能优异；具体地，本发明研究发现，Na

作为本发明所述钠离子电池正极材料的优选实施方式，所述钠离子电池正极材料中，Na

优选地，所述钠离子电池正极材料中，Na

本发明研究发现，提供的钠离子电池正极材料中，三相之间的摩尔比会明显影响到产品的比能量，当进一步选择材料为三相混合，尤其是以摩尔比1：1：1混合时，得到的产品的综合性能更优异。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将(NaPO

(2)将钠钒源、铁磷源、锰源、钠源、碳源依次加入到步骤(1)中的澄清溶液中，得悬浮浆料，保持浆料固含量为30-50％；

(3)将步骤(2)的悬浮浆料进行砂磨、干燥，得钠离子电池正极材料前驱体；

(4)将前驱体进行两段烧结破碎，第一段烧结破碎为以1-3℃/min的升温速率升至280-320℃，保温3-6h后冷却至室温，接着破碎过筛，收集第一筛下物；第二段烧结破碎为将第一筛下物以1-3℃/min的升温速率升至550-650℃，保温10-20h后冷却至室温，接着破碎过筛，收集第二筛下物，得钠离子电池正极材料。

优选地，将(NaPO

本发明提供的制备方法能够帮助实现产品优异的比能量，其中，进一步优选采用的(NaPO

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述钠钒源为NaVO

和/或，所述铁磷源为FePO

和/或，所述锰源为MnCO

和/或，所述钠源为Na

和/或，所述碳源为柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

优选地，所述锰源为C

和/或，所述钠源为Na

本发明研究发现，选择本发明中的物质时，得到的产品的比能量更高且循环性能更优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述(NaPO

本发明研究发现，当添加的物质在上述给出的摩尔比范围内时，能够实现合成任意两相或三相的摩尔比在本发明范围内的钠离子电池正极材料，从而实现产品良好的比能量和循环性能。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，以钠离子电池正极材料总摩尔量计，碳源的摩尔量的占比为40-60％。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加热溶解的温度为50-70℃。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，砂磨中添加锆珠为砂磨介质，砂磨的转速为2500-3000r/min，砂磨的时间为0.5-2h。

优选地，所述锆珠的平均直径为0.3-0.4mm。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，干燥为采用喷雾干燥，干燥后钠离子电池正极材料前驱体中的水分＜3000ppm。

优选地，所述步骤(4)中，两段烧结为在惰性气体环境下烧结。

优选地，所述步骤(4)中，所述破碎为在气流磨中破碎，所述过筛为过200-400目筛网。

优选地，所述喷雾干燥中，浆料处理量为8L/h，进风温度为200-210℃，出口温度保持在90-100℃。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本发明所述钠离子电池正极材料。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种钠离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将钠离子电池正极材料与super P和PVDF粘结剂按8：1：1的质量比匀浆涂布，得到钠离子电池正极片，按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-负极壳的方式组装钠离子电池，同时滴加电解液，所用隔膜为玻璃纤维，负极片为钠片或者硬碳，所用电解液为1mol/L NaClO

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种钠离子电池正极材料，通过Na

附图说明

图1为钠离子电池正极材料的相图；

图2为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料的XRD图；

图3为实施例1制备得到的钠离子电池正极材料的SEM图；

图4为应用实施例1制备得到的钠离子电池正极材料制备的钠离子电池在0.2C倍率下的充放电曲线图；

图5为应用实施例1制备得到的钠离子电池正极材料制备的钠离子电池在5C倍率下的长循环图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备；且无特别说明，平行实验使用的原料为同一批原料。

实施例1

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将6mol(NaPO

(2)将12mol NaVO

(3)往步骤(2)的悬浮浆料中加入平均直径为0.3-0.4mm的锆珠进行砂磨，砂磨的转速为2700r/min，砂磨的时间为1h；砂磨结束后使用二流体型喷雾干燥机进行干燥，其中，干燥中浆料处理量为8L/h，进风温度为210℃，出口温度为95℃，干燥至水分＜3000ppm，得钠离子电池正极材料前驱体；

(4)将前驱体在氮气环境下进行两段烧结破碎，第一段烧结破碎为以3℃/min的升温速率升至300℃，保温4h后冷却至室温，接着使用气流磨破碎、过300目筛网，收集第一筛下物；第二段烧结破碎为将第一筛下物以2℃/min的升温速率升至600℃，保温15h后冷却至室温，接着使用气流磨破碎、过300目筛网，收集第二筛下物，得钠离子电池正极材料。

实施例2

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将3.5mol(NaPO

(2)将6mol NaVO

实施例3

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将4mol(NaPO

(2)将6mol NaVO

实施例4

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将3mol(NaPO

(2)将6mol NaVO

实施例5

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将5mol(NaPO

(2)将12mol NaVO

实施例6

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将2mol(NaPO

(2)将3mol NaVO

实施例7

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将4mol(NaPO

(2)将9mol NaVO

实施例8

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将2.5mol(NaPO

(2)将3mol NaVO

实施例9

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的唯一差别在于用C

实施例10

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的唯一差别在于用MnCO

实施例11

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的唯一差别在于用Na

实施例12

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的唯一差别在于用Na

实施例13

本发明实施例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的唯一差别在于用36mol NaH

对比例1

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将3mol(NaPO

(2)将6mol NaVO

对比例2

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将1mol(NaPO

(2)将12mol FePO

对比例3

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将2mol(NaPO

(2)将6mol NaVO

对比例4

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(2)，本发明实施例步骤(2)为：

(2)将12molNaVO

对比例5

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将4.167mol(NaPO

(2)将10mol NaVO

对比例6

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将1.5mol(NaPO

(2)将4mol NaVO

对比例7

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(2)，本发明实施例步骤(2)为：

(2)将11.64molNaVO

对比例8

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将5.91mol(NaPO

(2)将12molNaVO

对比例9

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(1)和步骤(2)，本发明实施例步骤(1)和步骤(2)为：

(1)将5.97mol(NaPO

(2)将12molNaVO

对比例10

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料为由Na

所述钠离子电池正极材料的制备方法与实施例1的差别在于步骤(2)，本发明实施例步骤(2)为：

(2)将12molNaVO

对比例11

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(2)中保持浆料固含量为70％。

对比例12

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(1)中于30℃下加热溶解。

对比例13

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)，本对比例步骤(4)为：将前驱体在氮气环境下以3℃/min的升温速率升至300℃，保温4h后冷却至室温，接着使用气流磨破碎、过300目筛网，收集第一筛下物，得钠离子电池正极材料。

对比例14

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中第一段烧结破碎为以8℃/min的升温速率升至300℃。

对比例15

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中第一段烧结破碎为以3℃/min的升温速率升至300℃，保温2h后冷却至室温。

对比例16

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中将第一筛下物以8℃/min的升温速率升至600℃。

对比例17

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中第一段烧结破碎为以3℃/min的升温速率升至600℃，保温5h后冷却至室温。

对比例18

本发明对比例提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中将第一筛下物以2℃/min的升温速率升至750℃。

效果例1

本发明效果例验证实施例1-13和对比例1-18制备得到的钠离子电池正极材料的性能，将制备得到的钠离子电池正极材料与super P和PVDF粘结剂按8：1：1的质量比匀浆涂布，得到钠离子电池正极片，按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-负极壳的方式组装钠离子电池，同时滴加电解液，所用隔膜为玻璃纤维，负极片为钠片或者硬碳，所用电解液为1mol/L NaClO

按照搁置1S，恒流充电，搁置1s，恒流放电，循环的工步设置测试0.2C放电比容量、0.2C平均放电电压，恒流充电的电流大小等于钠离子电池正极材料质量乘以0.2，再乘以100mA g-1，这样测试以便于快速评估钠离子电池正极材料的电性能；

同时，测试5C循环1000周后放电比容量维持率；得到的结果如表1所示；

表1

从表1中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的产品具有优异的比能量和循环性能，其中，0.2C放电比容量在96.2mAh/g以上，0.2C平均放电电压在3.18V以上，5C循环1000周后放电比容量维持率在96.0％以上。

从实施例和对比例中可以看出，选择本发明中的三相或任意两相组成的钠离子电池正极材料时，得到的产品比能量更高；并且，本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法以及使用的原料也会对产品的比能量带来一定的影响；同时，钠离子电池正极材料中的掺杂元素的种类也会影响到产品的比能量。

另外，实施例1制备得到的钠离子电池正极材料的XRD图如图2所示，SEM图如图3所示；从图2中可以看出样品特征峰明显，且具有良好的结晶性，从图3中可以看出样品为4-7微米的球体；采用实施例1制备得到的钠离子电池正极材料制备得到的钠离子电池在0.2C倍率下的充放电曲线图如图4所示，从图4中可以看出样品在0.2C倍率下放电比容量可达105.8mAh g

效果例2

本发明效果例验证实施例1-13制备得到的钠离子电池正极材料的性能，将制备得到的钠离子电池正极材料与super P和PVDF粘结剂按8：1：1的质量比匀浆涂布，得到钠离子电池正极片，按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-负极壳的方式组装钠离子电池，同时滴加电解液，所用隔膜为玻璃纤维，负极片为钠片或者硬碳，所用电解液为1mol/L NaClO

表2

从表2中可以看出，采用本发明技术方案制备得到的电池具有优异的高低温性能，在-20℃下0.2C放电比容量在73.2mAh/g以上，在60℃下0.2C放电比容量在79.0mAh/g以上。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。