一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质及其制备方法与应用，属于能源储存与纳米材料制备技术领域。

背景技术

随着能源需求的不断增长和对可再生能源的日益关注，能源储存技术成为一项重要的研究领域。锌空气电池(ZABs)由于其高能量密度、低成本和环境友好性而备受关注，被广泛应用于电动车辆、储能系统和便携设备等领域。在锌空气电池中，电解质起着重要的作用，它充当离子传递的媒介，确保电池正常运行。传统的锌空气电池电解质通常使用氢氧化钾(KOH)溶液，但它存在浓度损失和碱腐蚀性的问题，限制了电池的长期稳定性和寿命。

近年来，聚合物基凝胶电解质因其高离子传导性、化学稳定性和机械柔韧性而成为锌空气电池领域的研究热点。聚丙烯酸钠(PANa)是一种常用的聚合物电解质材料，具有良好的离子传导性和化学稳定性。然而，由于聚丙烯酸钠单一分子链网络的局限性，如吸水溶胀、较弱的耐碱性以及低保水性，导致其在提升柔性锌空气电池整体性能方面存在一定的限制。

为了解决这一问题，研究人员开始探索制备聚丙烯酸钠基凝胶电解质的方法。一种常见的方法是通过交联聚合来制备凝胶电解质，其中交联剂可以将聚丙烯酸钠分子连接在一起形成三维网络结构，从而提高凝胶的稳定性和机械强度。此外，纳米材料的引入也成为提高聚丙烯酸钠基凝胶电解质性能的重要途径。纳米颗粒具有较大的比表面积和尺寸效应，可以增强凝胶的离子传导性和机械强度。常见的纳米材料包括氧化锌纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒等。但现有技术中制备的聚丙烯酸钠基凝胶电解质应用于锌空气电池，依然存在柔性、离子传导性、循环性能、比容量等电池性能欠佳的问题。如中国专利文献CN116666843A公开了一种聚合物电解质及其制备方法和应用，所述聚合物电解质包括锌盐和溶剂；所述聚合物电解质中还包括聚合物或者聚合物的制备原料；所述聚合物的制备原料包括单体和交联剂。该发明提供的聚合物电解质为中性聚合物电解质，避免了由于电解质与空气中的二氧化碳发生碳酸化损伤阴极问题的发生，进而提高了电池的使用寿命。但该电解质应用于锌空气电池存在离子电导率以及循环性能欠佳的问题；其为中性电解质，所含OH-离子的浓度相对较低，因此其离子导电率也相应较低；此外，中性凝胶电解质的放电比容量较为有限；并且，中性凝胶电解质所形成的放电产物结构相对疏松，致使电池的循环稳定性欠佳。中国专利文献CN114430084A公开了一种柔性锌-空气电池凝胶电解质及其制备方法和应用，该凝胶电解质包括以下质量份数的组分：丙烯酰胺10～30份，交联剂0.1～0.5份，粘性长链高分子0.1～30份，电解质10～70份，光引发剂0.2～2份，水100份，丙烯酰胺、交联剂、粘性长链高分子、电解质、光引发剂和水共同形成凝胶电解质。该发明通过互穿网络结构体系设计，添加长链粘性高分子，调控水凝胶材料的柔弹性，得到具有柔性和粘性且偏中性的紫外光固化水凝胶电解质。但该方法制备的凝胶电解质离子电导率较低，导致其具有较低的放电功率密度，且需借助紫外光固化，操作较为复杂，不易实现大规模制备。

为了解决上述问题，提出本发明。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质及其制备方法与应用。本发明通过掺入纳米纤维素(CNF)和氧化石墨烯纳米带(GONR)于交联聚丙烯酸钠(PANa)电解质中，提供了一种改良的凝胶电解质材料。本发明所得电解质材料具有高吸水保水性、高稳定性、良好的柔性以及机械性能；应用于锌空气电池具有高电导率，优异的循环稳定性、倍率性能和比容量，高放电功率密度等优异的电池性能，提升了柔性锌空气电池的安全性能，确保锌空气电池可以在弯曲、折叠、甚至在剪切状态下保持良好的循环稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质，所述电解质为含有氧化石墨烯纳米带和纳米纤维素的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联聚丙烯酸钠。

根据本发明优选的，氧化石墨烯纳米带是由碳纳米管裂解得到，长度为0.1-5μm，宽度为1-5nm；纳米纤维素的微观形貌为纳米纤维，长度为0.5-5μm，宽度为20-50nm。

上述高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，包括步骤：

(1)将单壁碳纳米管(SWCNT)加入至浓硫酸中，在搅拌条件下加入氧化剂，经氧化反应，然后经过滤、洗涤、干燥、研磨得到氧化石墨烯纳米带；

(2)将丙烯酸和氢氧化钠水溶液充分混合均匀；加入纳米纤维素和氧化石墨烯纳米带，充分分散均匀；加入过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，充分混合均匀，去除气泡，得到混合液；混合液经交联反应、干燥，然后浸没于电解质溶液中，经浸泡处理得到高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质。

根据本发明优选的，步骤(1)中，单壁碳纳米管(SWCNT)在使用前还包括退火处理的步骤，以确保其纯度；退火处理温度为200-400℃，退火处理时间为20-40分钟，退火处理气氛为空气。优选的，单壁碳纳米管(SWCNT)的平均直径为0.5-1.5nm，长度为0.5-5μm。

根据本发明优选的，步骤(1)中，浓硫酸的质量浓度为90％-98％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化剂为高锰酸钾；氧化剂与单壁碳纳米管的质量比为1：4-6。氧化剂需要缓慢地加入，需要小心进行，以避免产生过高的温度。

根据本发明优选的，步骤(1)中，单壁碳纳米管的质量和浓硫酸的体积比为1:3-5mg/mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化反应的温度为40-60℃，反应时间为1-3h，氧化反应是在搅拌条件下进行的。

根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是使用去离子水进行洗涤，以去除多余的氧化剂和杂质。

根据本发明，步骤(1)中，使用机械研磨的方法进行碾磨和分散处理，以获得更细小且均匀的氧化石墨烯纳米带粉末；优选的，研磨时间为5-20min。

根据本发明优选的，步骤(2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为1-5mol/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中，丙烯酸和氢氧化钠的质量比为1.5-2:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，氢氧化钠水溶液是在冰浴、搅拌条件下逐滴滴加至丙烯酸中。上述加入方式为逐滴滴加，否则会导致絮状沉淀的生成，迫使操作终止。

根据本发明优选的，步骤(2)中，纳米纤维素是采用质量浓度为1％-2％的纳米纤维素水溶液。要确保纳米纤维素均匀分散于溶液中，否则将导致纳米纤维素团聚，不利于形成均匀的凝胶薄膜。

根据本发明优选的，步骤(2)中，丙烯酸、纳米纤维素和氧化石墨烯纳米带的质量比为1000-1400:16.5-17.5:1-5，优选为1200-1400:16.9:2-3，最优选为1200:16.9:3。

根据本发明优选的，步骤(2)中，丙烯酸、过硫酸钾和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5-7:0.005-0.05:0.0005-0.005，优选为6-7:0.01:0.001，最优选为6:0.01:0.001。

根据本发明优选的，步骤(2)中，去除气泡的方法为：室温抽真空。

根据本发明优选的，步骤(2)中，交联反应温度为40-80℃，交联反应时间为1-6h，交联反应是在静置条件下进行；优选的，交联反应时间为2-6h；最优选的，交联反应时间为4h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-15小时。

根据本发明优选的，步骤(2)中，电解质溶液为氢氧化钾和Zn(CH

根据本发明优选的，步骤(2)中，浸泡处理温度为室温，浸泡处理时间为0.5-3天，让电解质充分吸收电解液以达到平衡状态。

上述高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的应用，作为电解质应用于锌空气电池。

根据本发明优选的，锌空气电池包括：正极、电解质和负极；所述负极为锌箔；所述正极的制备方法包括步骤：将Co

优选的，Co

优选的，碳布上Co

优选的，碳布在使用前还包括预处理的步骤；预处理方法如下：将碳布分别依次于丙酮、乙醇中各超声处理20-40分钟，然后经干燥得到经预处理的碳布。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、纯聚丙烯酸凝胶电解质由于较低的杨氏模量以及较低离子电导率不能有效抑制锌枝晶生长导致电池倍率性能差、不能有效的与正负极接触导致电池在弯折过程中会产生性能衰减等问题。本发明构筑了含有刚性的纳米纤维素分子链和聚丙烯酸分子链构成的双分子链水凝胶网络，并且在其中掺入表面富含有丰富含氧官能团的氧化石墨烯纳米带，从而对水凝胶进行改性。本发明经改性后的电解质具有高吸水保水性、高稳定性、高可拉伸性、良好的柔韧性和高的离子导电率，其能够与电极良好接触，能够增加电池的比容量、倍率性能、充放电性能与长循环性能。高电导率的凝胶电解质在电池运行过程中显著降低了内阻和过电势，从而确保了电池出色的循环稳定性。本发明电解质不仅可以抑制锌枝晶生长导致的电池短路问题，还可以提高锌空气电池在工作中的可靠性。这确保了柔性电池在弯曲、折叠甚至受到撞击时都能保持良好的电化学稳定性和安全性。

2、本发明向交联聚丙烯酸钠基质中引入纳米纤维素(CNF)和氧化石墨烯纳米带(GONR)，刚性纳米纤维素分子链和聚丙烯酸分子链构建成双水凝胶网络，并与表面富含氧官能团的氧化石墨烯纳米带结合，进一步提升了锌空气电池的整体性能。其中，纳米纤维素分子链和丙烯酸钠分子链形成交联的网状结构，大大增强了凝胶电解质的机械强度包括可拉伸性和柔韧性，提高了凝胶电解质的稳定性；同时极大地增强了保水性，增强的保水性有助于提升锌空气电池的使用寿命；并且，纳米纤维素表面富含含氧基团，为离子输运提供通道，提升了电解质的离子电导率。然而，纳米纤维素的添加量需要在合理范围内，过高或过低的添加量都会对性能产生不利影响。若未添加纳米纤维素，凝胶电解质的机械强度、保水性和离子电导率等都将显著降低，从而减少锌空气电池的寿命和比容量等电池性能。而掺入的氧化石墨烯纳米带由于表面富有羟基、羧基等含氧官能团，可以构建离子输运通道，有利于离子输运从而大大增加凝胶电解质的离子电导率，与由聚丙烯酸钠和纳米纤维素分子链形成的网络相互作用，大幅提升离子电导率，进一步提升锌空气电池的整体性能。

3、本发明通过氧化剪切的方法制备氧化石墨烯纳米带。氧化处理的条件会影响氧化石墨烯纳米带的性质。如果不用单壁碳纳米管而用其它碳材料如石墨烯，由于它们的结构和性质不同，无法通过类似的氧化剪切方法制备出类似石墨烯纳米带的产物。本发明对单壁碳纳米管氧化剪切的优势是，本发明方法作为一个整体，使得可以精确控制石墨烯纳米带的宽度，获得尺寸均一的产物，这对于石墨烯纳米带的应用是非常重要的。并且，氧化条件和氧化剂用量至关重要，以确保石墨烯充分氧化；不充足的氧化可能导致残留具有导电性的石墨烯成分，将其添加到凝胶电解质中可能导致电池短路。

4、本发明凝胶电解质交联过程中，交联剂和引发剂的适当添加量，以及适宜的交联温度和时间等，能够确保电解质的良好交联；不适当的添加量或条件可能会导致电解质无法充分交联，影响机械强度和电学性能。

5、本发明正极材料的基底采用柔性碳布，具有较高的导电性、易得、易于组装、环保等优势，能够满足柔性锌离子电池的要求，其柔性特征使其具备应用在柔性可穿戴电子设备中的优势和前景。

6、本发明电解质制备方法相对简单，易于实现大规模制备。本发明制备方法各步骤各条件作为一个整体，共同作用实现本发明优异效果。本发明中使用所合成的凝胶电解质组装而成的三明治结构的锌空气电池具有长循环寿命，高放电功率密度，良好的倍率性能和充放电性能，较高的比容量等电化学性能；同时具备良好的柔性，提升了锌空气电池的安全性能，即使在弯曲、折叠或剪切的情况下，该电池仍能为设备正常供电，仍具有优异的电化学性能。更令人鼓舞的是，将锌空气电池剪断后重新连接，电池仍具有优异的电化学性能，仍能正常为设备供电，使其能够适应极端条件下的应用。

附图说明

图1是本发明的柔性锌空气电池结构示意图。

图2为实施例1制备的电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为实施例1制备的氧化石墨烯纳米带的扫描电子显微镜SEM图(a)和结构示意图(c)、对比例2中氧化石墨烯的扫描电子显微镜SEM图(b)和结构示意图(d)。

图4为实施例1和对比例制备的电解质的吸水(左)和保水性能(右)对比图。

图5为实施例1和对比例制备的电解质的阻抗谱图和离子电导率对比图。

图6为实施例1和对比例制备的锌空气电池充放电极化曲线和放电功率密度对比图。

图7为实施例1和对比例制备的锌空气电池的循环充放电性能对比图。

图8为实施例1制备的锌空气电池在极端条件下为设备供能的演示图。

图9为实施例1和对比例制备的锌空气电池的恒电流放电性能(左)和倍率性能(右)对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，包括步骤：

(1)氧化石墨烯纳米带的制备

将高质量的单壁碳纳米管(SWCNT)(单壁碳纳米管(SWCNT)内径约为0.84nm，长度约为1μm)作为原料，在空气中、300℃下退火30分钟用来确保其纯度。在冷却的反应容器中加入250mL质量浓度为98％的浓硫酸(H

(2)将6.7克的NaOH溶解于45毫升去离子水中，并进行充分搅拌得到氢氧化钠水溶液。随后，在冰浴(0℃)条件下，将制备好的氢氧化钠水溶液逐滴滴加到12克纯度为99％的丙烯酸中，在冰浴条件下充分搅拌使溶液均匀混合。接下来，添加10克1.69wt％浓度的CNF水溶液，充分混合；加入30毫克的氧化石墨烯纳米带(GONR)，充分混合。然后，添加20毫克过硫酸钾作为引发剂和2毫克的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。将它们充分混合后，将溶液倒入模具中，并在室温下进行抽气处理。随后，在60摄氏度下静置4小时，使其交联形成PANa/CNF/GONR双网络凝胶，然后在80摄氏度下干燥12h。最后，将凝胶浸泡在氢氧化钾和Zn(CH

柔性三明治结构锌空气电池制备：

负载有商业Co

柔性碳布预处理：将碳布放入丙酮中超声处理30分钟，随后再放入乙醇中超声处理30分钟，以去除碳布表面的杂质和污染物。然后，对碳布进行烘干处理，以去除残留的溶剂。

将3mg Co

将负极锌箔、上述制备的电解质以及正极按现有方法组装成柔性电池，结构示意图如图1所示。

本实施例制备的电解质的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示，由图可知电解质表面呈现出蜂窝状的多孔结构，有利于凝胶电解质吸收电解液。并且蜂窝状的结构也有利于增强凝胶电解质的机械性能。

本实施例制备的氧化石墨烯纳米带的SEM图和结构示意图分别如图3(a)、(c)所示，对比例2中的氧化石墨烯的SEM图和结构示意图分别如图3(b)、(d)所示，所制备的氧化石墨烯纳米带具有较大的宽长比，相对于氧化石墨烯更不易发生堆叠，从而可以显著提升凝胶电解质的电化学性能。

实施例2

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，氧化石墨烯纳米带的添加量为10mg；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例3

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，氧化石墨烯纳米带的添加量为20mg；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例4

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，交联反应时间为1h；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例5

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，交联反应时间为2h；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例6

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，丙烯酸的添加量为10g；其它步骤和条件与实施例1一致。

实施例7

一种高性能锌空气电池用聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中，丙烯酸的添加量为14g；其它步骤和条件与实施例1一致。

对比例1

一种聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加氧化石墨烯纳米带；其它步骤和条件同实施例1；得到的电解质命名为PANa/CNF。

三明治结构锌空气电池制备同实施例1。

对比例2

一种聚丙烯酸钠基凝胶电解质的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：氧化石墨烯纳米带(GONR)替换为氧化石墨烯(GO)；其它步骤和条件同实施例1；得到的电解质命名为PANa/CNF/GO。

三明治结构锌空气电池制备同实施例1。

试验例1

对实施例1和对比例制备的电解质进行吸水和保水性能测试。

吸水性能的测试方法如下：首先，将干燥后的凝胶电解质进行称重并记录其重量。随后，将该凝胶电解质浸泡于6M KOH和0.2M醋酸锌溶液中，每隔1小时取出并重新称重，记录吸水后的重量。将所得数据绘制成吸水性能曲线，以获得凝胶电解质的吸水性能。

对于保水性能的测试方法如下：从6M KOH和0.2M醋酸锌溶液中取出达到平衡状态的凝胶电解质，并将其表面的水分吸干后进行称重并记录其重量。随后，将凝胶电解质置于室内的玻璃基板上，并每隔1小时进行一次称重并记录。将所得数据绘制成保水性能曲线，以获得凝胶电解质的保水性能。

结果如图4所示。由图可知，添加了氧化石墨烯和纳米纤维素的样品表现出了最佳的保水和吸水性能，这有利于提升锌空气电池的循环寿命和倍率性能等电池性能。

试验例2

对实施例1和对比例制备的电解质进行阻抗和离子电导率测试，阻抗测试方法如下：将凝胶电解质夹在两片不锈钢片中间，利用辰华660电化学工作站测试其阻抗特性。通过分析阻抗谱图所得到的电阻值，并结合不锈钢片的表面积以及电解质的厚度，可以计算得到电解质的离子电导率。

结果如图5所示，由图可知，添加了氧化石墨烯和纳米纤维素的样品表现出了最低的内阻和最高的离子电导率，这有利于提升锌空气电池的循环寿命和倍率性能等电池性能。

试验例3

对实施例1和对比例制备的电池进行充放电极化曲线、放电功率密度和循环充放电性能测试。

充放电极化曲线测试：在实施充放电极化曲线测试时，借助辰华660电化学工作站进行。将扫描速度设定为1mA/s，将电流范围设定在0-0.1A以执行测试。锌空气电池的放电功率密度是根据放电极化曲线的数据计算得出，通过此计算，得到锌空气电池的放电功率密度曲线。

循环充放电测试：为评估循环稳定性，利用新威电池测试系统进行测试。使用2mA/cm

结果如图6所示，从图6(左)可以明显看出，PANa/CNF/GONR具有最低的充放电极化压差，而从图6(右)可以观察到其具备最优异的放电功率。这表明，添加纳米纤维素和氧化石墨烯纳米带显著提升了凝胶电解质的性能。

图7为实施例1和对比例制备的锌空气电池的循环充放电性能对比图，由图可知，添加氧化石墨烯纳米带和纳米纤维素之后，循环性能得到大幅提升，这表明纳米纤维素和氧化石墨烯的添加对于锌空气电池整体性能提升显著。

对实施例1制备的电池进行实际演示的测试方法如下：将组装好的三明治结构的锌空气电池电极两端与小电扇相连接，观察电扇转动情况以验证电池的性能。随后，将电池弯曲一定角度并再次观察电扇运行情况，以评估电池在弯曲状态下的性能表现。接着，将三明治结构的锌空气电池剪去两个边角，再次观察电扇是否能正常运行，以验证电池的耐剪切性能。

如图8所示，图8左为正常状态，中为弯曲状态，右为剪切状态。通过实验结果可得知，组装的锌空气电池在弯曲甚至剪切状态下能够正常运行。这一观察结果进一步证实了凝胶电解质的优良性能。

试验例4

对实施例1和对比例制备的电池进行放电性能测试。

测试的方法如下：将组装好的三明治结构的锌空气电池电极两端连接至新威电池测试仪器。对于恒流放电性能测试，选择2mA的电流放电模式进行测试。而在不同倍率下的放电性能对比测试中，需设置1mAcm

结果如图9所示：左图为恒电流放电性能对比图，可以明显观察到添加了氧化石墨烯纳米带的锌空气电池的放电时间明显高于添加了氧化石墨烯和未添加的对比例，表明氧化石墨烯纳米带的添加显著提升了锌空气电池的放电时长。右图为不同倍率下的放电性能对比图，添加氧化石墨烯纳米带的锌空气电池展现出了最高的放电电压，进一步表明氧化石墨烯纳米带的添加显著提升了锌空气电池的放电性能。

试验例5

实施例1和对比例制备的电解质的离子电导率以及电池的恒放电时间和循环寿命数据统计如下表所示：

根据实验数据，本发明中通过掺入纳米纤维素和氧化石墨烯纳米带于聚丙烯酸钠电解质中，成功提升了凝胶电解质材料的性能。所得电解质材料具有高吸水保水性、优越的稳定性、出色的柔韧性和机械强度。将其应用于锌空气电池，其循环寿命达到了323小时，恒放电时间可达1719分钟，离子电导率为可达268.2mS cm

相对于实施例1，实施例2和实施例3中，若凝胶电解质中的氧化石墨烯纳米带添加量减少，导致离子电导率降低，从而使得恒放电时间和循环寿命减少。

相对于实施例1，实施例4和实施例5中，若凝胶电解质的交联时间缩短，将导致交联不充分，使得离子电导率下降，从而降低了恒放电时间和循环寿命。

相对于实施例1，实施例6中若丙烯酸的添加量减小，或者在实施例7中增加用量，将会降低凝胶电解质的强度和离子电导率，从而减少了恒放电时间和循环寿命。

综上所述，通过优化氧化石墨烯纳米带的添加量、凝胶电解质的交联时间以及丙烯酸的添加量，本发明成功提升了凝胶电解质的离子电导率，同时延长了锌空气电池的使用寿命以及提高锌空气电池的性能。