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负极材料及电池

文献发布时间：2024-04-18 19:59:31

技术领域

本申请属于负极材料技术领域，具体地讲，尤其涉及负极材料及电池。

背景技术

在石墨化生产的过程中，原料中的挥发分、杂质元素等在高温条件下逸出，从而在石墨内部和/或表面形成孔隙。本领域技术人员已知人造石墨一定范围内的孔体积可以增加Li

因此，在石墨材料已经发展很成熟的现阶段，单一地改善一种参数已经无法满足市场对于低成本、高性能石墨材料的需求，需要对多种因素协同起来的作用机理进行探究，开发出满足市场需求的石墨负极材料。

发明内容

本申请提供一种负极材料及电池，本申请的负极材料能够满足良好加工性能的同时，还具有大倍率充放电性能。

第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括人造石墨，所述人造石墨具有孔，所述孔的平均孔径P

所述孔体积和孔的平均孔径采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试得到，其中，采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在

在一些实施方式中，所述孔分布在所述人造石墨的内部和/或表面。

在一些实施方式中，所述负极材料的吸油值为24mL/100g～49mL/100g。

在一些实施方式中，所述负极材料的孔体积为2cm

在一些实施方式中，所述负极材料的振实密度为1.00g/mL～1.50g/mL。

在一些实施方式中，所述负极材料在20KN压力下的粉末电导率为300S/cm～450S/cm。

在一些实施方式中，所述负极材料的真密度为2.230g/cm

在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径D50为12μm～20μm。

在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，所述负极材料(002)面的晶面层间距为d

在一些实施方式中，所述负极材料经过X射线衍射测定，所述负极材料的(004)面与(110)面的峰强度比值I

在一些实施方式中，所述负极材料包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒。

在一些实施方式中，所述孔包括微孔和介孔中的至少一种。

在一些实施方式中，所述孔的平均孔径为

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本领域技术人员已知石墨具有一定范围内的孔体积可以增加Li

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。

图1为本申请负极材料的制备流程图。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其它含义。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

对于石墨负极材料而言，石墨特殊的层状结构决定了Li

鉴于此，申请人通过采用多种因素协同起来的作用机理对石墨负极材料进行探究，能够开发出一种大倍率性能的石墨负极材料，从而满足市场对于石墨材料倍率性能日益剧增的需求。

以下以申请人开发的其中一种制备工艺为例对该制备工艺及与之相关的产品做进一步详细说明。

一种负极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S10、将含有沥青和碱液的混合料在60℃～80℃下进行超声处理，得到第一前驱体，其中，沥青包括沥青饱和分和沥青芳香分，沥青饱和分和沥青芳香分的质量比为(40～60)：(60～40)，碱液的摩尔浓度为0.01M～0.05M。

S20、将第一前驱体进行碳化处理得到第二前驱体。

S30、将第二前驱体进行石墨化处理，得到负极材料。

在上述方案中，本申请提供的负极材料的制备方法，通过将沥青饱和分和沥青芳香分的混合物和低浓度的碱液混合后在一定的温度范围内进行超声处理，使得碱液在沥青的内部和表面原位刻蚀形成孔结构，孔结构的存在，有利于材料形成丰富、规整的孔结构，实现石墨材料孔体积及孔尺寸、吸油值、振实密度、粉末电导率的精准控制，从而有利于材料吸液性能和大倍率充放电性能的提升，从而满足消费类及动力端客户对负极材料快充性能使用的需求。

具体的，以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：

步骤S10、将含有沥青和碱液的混合料在60℃～80℃下进行超声处理，得到第一前驱体。

在上述步骤中，含有沥青和特定浓度的碱液的混合料60℃～80℃下进行超声处理，使得沥青材料表面和内部会被低浓度碱液刻蚀，形成一定孔径范围内的孔结构，为后续制备的负极材料中孔与材料的吸油值、振实密度和粉末电导率的协同作用提供良好的基础。

在一些实施方式中，含有沥青和碱液的混合料包括如下步骤制备：将沥青饱和分和沥青芳香分加热至60℃～80℃软化后，再加入摩尔浓度为0.01M～0.05M的碱液。

在一些实施方式中，沥青和碱液的混合方式包括机械搅拌和超声分散中的至少一种。当混合采用机械搅拌时，可以采用旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、平浆式搅拌器等，只要使得上述物料中各组分充分混合均匀即可。

在一些实施方式中，沥青与碱液的添加比例为50g/100ml～100g/100ml，具体可以是50g/100ml、60g/100ml、70g/100ml、80g/100ml、90g/100ml或100g/100ml等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本申请碱液的添加量控制在上述范围内，有利于碱液可控地在沥青内部刻蚀形成特定比例的孔结构。

在一些实施方式中，碱液包括氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的至少一种。

在一些实施方式中，碱液的摩尔浓度为0.01M～0.05M，具体可以是0.01M、0.02M、0.03M、0.04M或0.05M等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。若碱液的摩尔浓度小于0.01M，则无法进行有效刻蚀，无法形成合适孔径的孔结构；若碱液的摩尔浓度大于0.05M，则导致形成的孔结构的孔径太大、孔数量太多，导致材料的比表面积增大，进而导致负极材料首次效率和循环性能的恶化。

在一些实施方式中，超声处理的时间为6h～12h，具体的，超声处理的时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，超声处理的温度为60℃～80℃，具体的，超声处理的温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。若超声处理的温度小于60℃，则刻蚀效果不足，无法形成丰富的孔结构；若超声处理的温度大于80℃，则可能造成刻蚀强度过高，容易导致的形成的孔结构坍塌，无法形成有效孔。

在一些实施方式中，在步骤S10之后还包括：将超声处理后的物料冷却至常温，并采用反复洗涤并过滤，直至滤液呈中性，以除去多余的碱液。再经过抽滤除去溶剂、烘干后进行整形处理。

在一些实施方式中，整形处理后的第一前驱体的中值粒径为12μm～20μm，具体可以是12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，整形处理包括粉碎、球化和分级中的至少一种。

S20、将步骤S10得到的第一前驱体进行碳化处理得到第二前驱体。

在一些实施方式中，碳化处理的反应温度为500℃～1200℃，具体地，可以是500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，碳化处理温度在上述范围内，有利于可控地使材料内部的杂质、挥发物以及不稳定物质均匀地分解逸出，形成规整的孔结构。

在一些实施方式中，碳化处理的保温时间为8h～12h，具体可以是8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，碳化处理的升温速率为2℃/min～10℃/min，具体可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，碳化处理后的降温速率为1℃/min～5℃/min，具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，碳化处理在保护性气氛下进行，保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

S30、将第二前驱体进行石墨化处理，得到负极材料。

在一些实施方式中，石墨化处理的温度为2800℃～3200℃，具体可以是2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3050℃、3100℃、3150℃或3200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，石墨化处理的保温时间为6h～12h，具体可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，石墨化处理包括：先按照升温速率为0.2℃/min～1℃/min升温至1600℃～1800℃，再按照升温速率为2℃/min～8℃/min升温至3000℃～3200℃，保温6h～20h，最后降温至室温。本申请采用两段式升温处理方式进行石墨化处理，有利于形成稳定孔结构的石墨材料，同时提高石墨材料的石墨化程度。

在一些实施方式中，石墨化处理的升温第一段的升温速率为0.2℃/min～1℃/min，具体可以是0.2℃/min、0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min或1℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

在一些实施方式中，石墨化处理的升温第二段的升温速率为2℃/min～8℃/min，具体可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在本申请中，石墨化升温第一段的升温速率小于石墨化升温第二段的升温速率，能够保证形成适宜大小和形貌的孔结构，有利于电解液的浸润。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。

本申请提供一种负极材料，负极材料包括人造石墨，人造石墨具有孔，孔的平均孔径P

采用美国麦克公司ASAP2460设备进行测试负极材料的孔体积及孔的平均孔径，其中，采用BJH Desorption cumulative volume of pores模型在

上述方案中，本申请提供的负极材料，通过采用沥青饱和分和沥青芳香分的混合物与0.01M～0.05M的碱液原位刻蚀在材料上形成孔，并通过碳化、石墨化工艺生产加工，实现石墨内部和/或表面孔的精准控制，使材料孔的孔径、孔体积、吸油值、振实密度和粉末电导率达到理想调控设计要求。石墨内部和/或表面形成均匀分布的有效孔，能够有效浸润电解液，同时保持较高的振实密度与粉末电导率，提供更多的锂离子脱嵌通道并使石墨负极材料表面有效反应面积提高，最终达到提升石墨大倍率充放电性能及安全性能的目的。

一般来说，人造石墨中一定范围内的孔体积可以增加Li离子的扩散通道，促进锂离子在固液界面及固相内的扩散，降低浓差极化，有利于提高负极材料的容量和倍率性能。申请人在此基础上经过深入研究发现，只存在足够的锂离子扩散通道和电化学反应面积，倍率性能仍然有很大的改进空间，原因在于，因为锂离子脱嵌不仅需要扩散通道和反应界面，还需要有电解液作为介质，有一些孔受表面形貌或其他因素的影响不能被电解液浸润，就不能发挥其作用，其对应的表面自然也无法发生电化学反应，导致有效电化学反应空间不够；同时，电池性能的提升不仅受到锂离子的传输影响，还会受到电子传输的影响，一方面，锂离子脱嵌需要扩散通道和反应界面，通过电解液作为介质将负极材料充分浸润，从而提高锂离子的传输速率，但是实际上有一些孔并不能被电解液浸润，不能发挥其作用，受到不能发挥作用的孔尺寸、表面形貌的影响反而可能会阻碍电子传输、电阻增加而降低电池倍率性能。另一方面，负极材料在使用过程中锂离子脱嵌还需要进一步在界面上进行电荷转移，而且在电极制备过程中负极材料如果具有优异的导电性，则可以减少电极中导电剂的使用量，在提高倍率性能的同时增加电池容量，所以也同时要求材料具备较好的导电性能；只有在平衡好负极材料颗粒的孔结构和表面形貌，兼顾离子传输和电子传输，才能进一步发挥电池高倍率性和高容量。，此外，除了倍率性能方面的影响，孔结构过多也会导致石墨作为负极材料振实密度降低，其在制备浆料、电极的过程中加工性能就越差，最终造成电池循环性能变差。因此，本申请通过协同孔径、孔体积、振实密度、吸油值和粉末电导率五方面的影响，通过构建关系式：9≤O*V*P/(T*e)≤55，石墨人造石墨材料形成丰富、规整的孔结构，使得负极材料才能够具有较好的倍率性能的同时具有较佳的加工性能。

在本申请中，O*V*P/(T*e)的取值范围为9～55，具体的，可以是9、12、15、20、25、34、38、40、43、46、48、52或55等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不做限制。具体的，V代表石墨材料的孔体积，P代表石墨材料上的孔的平均孔径，人造石墨材料上的孔的平均孔径P和孔体积V越大，表明人造石墨颗粒的孔结构越丰富，其能够为石墨材料创造更多的锂离子扩散通道及有效反应面积，有利于提高石墨负极材料的倍率性能，然而孔隙变多时，一方面孔隙给锂离子提供传输通道提升倍率性能，但是另一方面电子迁移率与材料的晶格结构相关，晶体质量越好、晶格越完整，其内部离子排列也越规整，其电子迁移率一般会更高，而石墨的孔周围原子排列相对不规则，容易形成缺陷陷阱，降低颗粒中电子的传输速率，又可能会一定程度上对倍率的提升起到反作用，因此，孔结构的分布、数量或大小都有可能会导致副反应增多、振实密度变低，导电率受到影响，导致负极材料的加工性能、循环性能变差等；同时，孔结构的存在使得石墨负极材料表面状态发生改变，颗粒表面粗糙程度增加，粗糙的颗粒表面存在相对较多的微小凸起，颗粒与颗粒之间存在微观缝隙，导致颗粒之间的接触面积减少，造成界面电阻增加，降低导电率，不仅如此，颗粒还会因为表面粗糙而存在的空隙和颗粒内部孔隙导致负极材料振实降低，其中，吸油值越大则代表石墨负极表面对于电解液的吸附性能和浸润性能越好；另外，粉末电导率也会因石墨生产工艺、孔隙结构的差异而有所不同，从而对石墨材料的电化学活性产生一定的影响。因此，申请人通过大量实验研究发现，将人造石墨材料的平均孔径、孔体积、吸油值、振实密度和粉末电导率控制在9≤O*V*P/

(T*e)≤55，使得负极材料具有较好的电解液浸润性、导电性，同时也具备合适的压实、振实密度，能够保证人造石墨负极材料加工性能的基础上尽量提升倍率性能和循环性能，从而提升人造石墨负极材料的电化学综合性能。

在一些实施方式中，孔分布在人造石墨的内部和/或表面。

在一些实施方式中，孔包括微孔和介孔中的至少一种。

在一些实施方式中，孔的平均孔径P为

在一些实施方式中，负极材料的孔体积为2cm

在一些实施方式中，负极材料的吸油值O为24mL/100g～49mL/100g，具体可以是24mL/100g、28mL/100g、32mL/100g、38mL/100g、45mL/100g或49mL/100g等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限定。在上述限定范围内，表明本申请负极材料的吸油值较大，表明石墨负极表面对于电解液的吸附、浸润性能较好，使石墨负极材料表面有效反应面积提高，达到提升石墨大倍率充放电性能的目的。

在一些实施方式中，负极材料的振实密度为1.00g/mL～1.50g/mL，具体可以是1.00g/mL、1.10g/mL、1.20g/mL、1.30g/mL、1.40g/mL或1.50g/mL等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限定，在上述限定范围内，表明本申请的负极材料单位体积的活性物质质量较大，有利于提高材料的容量性能和循环性能，进而提升加工性能。

在一些实施方式中，负极材料在20KN压力下的粉末电导率为350S/cm～430S/cm，具体可以是350S/cm、360S/cm、370S/cm、380S/cm、390S/cm、400S/cm、410S/cm、420S/cm或430S/cm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限定。在上述限定范围内，表明本申请的负极材料的粉末电导率较大，有利于电子在颗粒之间以及颗粒内部的快速迁移，同时还有利于负极材料在使用过程中在固液界面上进行电荷转移，提升负极材料的导电性能，进而提升负极材料的倍率性能。

在一些实施方式中，负极材料的真密度为2.230g/cm

在一些实施方式中，负极材料的中值粒径为12μm～20μm，具体的，可以是12μm、13μm 14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等，当然还可以是上述范围内的其他值，本申请在此不作限定。

在一些实施方式中，负极材料经过X射线衍射测定，(002)面的晶面层间距为d

在一些实施方式中，通过X射线衍射测试，负极材料的(004)面与(110)面的峰强度比值I

在一些实施方式中，人造石墨包括人造石墨一次颗粒和/或人造石墨二次颗粒，主要以人造石墨一次颗粒为主。

本申请实施例还提供一种电池，该电池包含上述负极材料。

本领域的技术人员将理解，以上描述的电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法，也可以制备成其他种类的电池进行测试，比如钠离子电池、钾离子电池等。

下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

(1)将沥青芳香分和沥青饱和分按照质量比为40:60混合后加热至80℃软化后与0.05M KOH溶液混合，保温80℃状态下进行超声处理12h；

(2)将步骤(1)中得到的混合物料降至常温，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，通过抽滤去除溶剂，然后放入烘箱真空干燥10h；

(3)将步骤(2)中得到的物料进行粉碎，粉碎后的物料的中值粒径为16μm；

(4)将步骤(3)中得到的混合物在1200℃条件下碳化；

(5)将步骤(4)碳化后的样品在3200℃条件下进行高温石墨化，得到石墨负极材料。