三元过渡金属硫族化合物及其在太赫兹探测器中的应用

技术领域

本发明是关于微纳制造技术领域，特别是关于一种三元过渡金属硫族化合物及其在太赫兹探测器中的应用。

背景技术

自2004年石墨烯被发现以来，二维材料因其独特的光学和电学特性，在光电探测、传感器、激光器、新型存储及超导等诸多领域有着广泛的应用。迄今为止，绝大多数二维材料的研究基于一元和二元体系，且逐渐趋于饱和。而三元体系，最典型的代表为三元过渡金属硫族化合物，相比于二元过渡金属硫族化合物，其引入了元素上的自由度，使其晶体结构更加多样化。

近年来，拓扑材料体系因其独特的能带结构，高迁移率，非线性响应，反常霍尔效应等受到了人们的广泛关注。尤其是2019年北京大学孙栋教授研究团队提出TaIrTe

太赫兹波(0.1-10THz，波长30μm-3mm)，介于微波与红外之间，具有高带宽，安全性，吸水性，指纹谱性和高穿透性等独特优势，在高速率通信，安防，生物医学和无损检测等领域有着广泛的应用前景。长期以来，由于缺乏有效的太赫兹源，探测器和调制器等，使得该优势频谱资源未得到充分利用，而高速，高灵敏，可室温工作的太赫兹探测器是太赫兹应用的核心部件之一。目前商用的太赫兹探测器难以在响应速度，响应度，工作温度和响应频谱范围间达到良好的平衡。因此，亟需探索新型材料体系，优势器件结构以及新型响应机制，以实现室温下新型多物理机制驱动的高性能宽光谱太赫兹探测。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元过渡金属硫族化合物及其在太赫兹探测器中的应用，通过构筑具有强拓扑表面态的三元过渡金属硫族化合物，并搭载高增益的天线结构，在强拓扑表面态的驱动下实现了高速、高灵敏的室温宽光谱太赫兹探测。

为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种三元过渡金属硫族化合物，由A元素、B元素、C元素三种元素进行化学气相输运方法合成；其中，所述A元素包括钽或铌，所述B元素包括钯或铂，所述C元素包括硒或碲。

在本发明的一个或多个实施方式中，采用化学气相输运方法合成时，控制合成环境为真空环境，合成温度为750℃-850℃，合成时间为七天。

本发明的实施例还提供了一种太赫兹探测器，包括衬底、沟道材料层以及电极。所述沟道材料层设置在所述衬底上，所述沟道材料层中的沟道材料包括上述的三元过渡金属硫族化合物；所述电极与所述沟道材料层相连接。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述太赫兹探测器还包括天线结构，所述天线结构形成于所述衬底上且与所述沟道材料层以及所述电极相连接。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述天线结构包括对数周期天线，蝶形偶极子天线或螺旋天线。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述三元过渡金属硫族化合物为钽钯硒单晶。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述衬底包括硅、蓝宝石，石英或PET。

本发明的实施例还提供了一种太赫兹探测器的制备方法，包括：提供衬底；提供沟道材料，所述沟道材料包括上述的三元过渡金属硫族化合物，将所述沟道材料转移至所述衬底表面形成沟道材料层；在所述衬底上形成电极，所述电极与所述沟道材料层相连接。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述太赫兹探测器的制备方法还包括在所述衬底上形成天线结构的步骤，所述天线结构与所述沟道材料层相连接，所述电极连接所述天线结构。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述太赫兹探测器的制备方法还包括退火处理，以优化所述沟道材料与所述电极之间的接触。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述的提供沟道材料，将所述沟道材料转移至所述衬底表面形成沟道材料层，包括：制备沟道材料：在真空环境内，将A、B、C三种元素按化学计量比于750℃-850℃下加热生长七天，后将温度降至环境温度，得到三元过渡金属硫族化合物；通过机械剥离将三元过渡金属硫族化合物解理成三元过渡金属硫族化合物纳米片；利用PDMS干法转移三元过渡金属硫族化合物纳米片至衬底表面。

与现有技术相比，根据本发明实施方式的三元过渡金属硫族化合物，具有强拓扑表面态和高迁移率，基于其强线性色散带附近的带间跃迁和高电子迁移率，将其应用于太赫兹探测器，实现了高速，高灵敏，室温宽光谱太赫兹探测。

根据本发明实施方式的三元过渡金属硫族化合物，通过对其进行基本表征与能带结构表征，可以清晰地观测到很强的纯净拓扑表面态和与线性色散关系对应的理论高迁移率，同时，通过低温霍尔输运测试，从实验上证实了其高迁移率，这有利于高速器件的制备，准费米子参与探测也有助于提升器件响应灵敏度，将其应用于太赫兹探测器，实现了高速，高灵敏，室温宽光谱太赫兹探测。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的三元过渡金属硫族化合物钽钯硒单晶的光镜图；

图2是根据本发明一实施方式的三元过渡金属硫族化合物钽钯硒单晶的X射线衍射图谱；

图3是根据本发明一实施方式的三元过渡金属硫族化合物钽钯硒单晶的能带结构图；

图4是根据本发明一实施方式的三元过渡金属硫族化合物钽钯硒单晶的通过输运拟合得到的载流子迁移率随温度的变化图；

图5是根据本发明一实施方式的太赫兹探测器的器件结构图；

图6是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器在0.02-0.3THz的响应频谱图；

图7是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器在不同偏压下的波形图；

图8是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器的响应时间图(从零偏的响应波形中提取)。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

如背景技术所言，二维材料因其独特的光学和电学特性，在光电探测、传感器、激光器、新型存储及超导等诸多领域有着广泛的应用。绝大多数二维材料的研究基于一元和二元体系，且逐渐趋于饱和。而三元体系，最典型的代表为三元过渡金属硫族化合物，相比于二元过渡金属硫族化合物，其引入了元素上的自由度，使其晶体结构更加多样化。

此外，在三元过渡金属硫族化合物中出现的高迁移率、非线性吸收、磁性、各向异性以及拓扑态转变等特性，为研究高性能太赫兹探测、磁性转变、超导和非平庸拓扑相提供了新的平台。同时，三元过渡金属硫族化合物丰富的晶体结构以及独特的物性促进了新颖的光电子器件的构筑，在未来的高性能光电探测领域具有巨大的应用潜力。

目前的商用太赫兹探测器难以在响应速度，灵敏度，工作温度和响应频谱范围间达到良好的平衡。而拓扑量子材料中新物态驱动的太赫兹探测是近几年的一大研究热点，但其中的探测机制与材料本征物性的关联还不明晰，另一方面，通过调控量子物态来调节器件的工作状态这方面的研究还相对匮乏。

因此，亟需探索新型材料体系，优势器件结构以及新型响应机制，以实现室温下新型多物理机制驱动的高性能宽光谱太赫兹探测。

基于此，本发明通过构筑具有强拓扑表面态和高迁移率的高质量晶体-三元过渡金属硫族化合物，优选为钽钯硒，结合优势的器件结构和高增益太赫兹天线，实现了高速，高灵敏的室温宽光谱太赫兹探测，是对现有太赫兹探测器的一个良好的补充。本发明通过能带结构解析和输运测试去关联基本物性与太赫兹响应机理，同时，通过将三元过渡金属硫族化合物钽钯硒应用于太赫兹探测器，并通过栅压调控或掺杂等简单手段调控费米能级位置，可使器件工作在一个最佳的状态。

本发明一实施方式提供了一种三元过渡金属硫族化合物，由A元素、B元素、C元素三种元素进行化学气相输运方法合成；其中，A元素包括钽或铌，B元素包括钯或铂，C元素包括硒或碲。

以下以A元素为钽，B元素为钯，C元素为硒例，详细阐述三元过渡金属硫族化合物钽钯硒单晶的制备方法。

示例性的，首先将总重量为1.0g的钽，钯和硒粉末(Alfa aesar,99.99％)按化学计量比放入石英管中，选取适量的碘作为输运剂(3mg/ml)，然后真空密封。接下来将石英管放置在双温区管式炉中，将低温端和高温端的温度分别升至750℃和850℃。加热生长七天后，将石英管温度缓慢降至室温，即可在低温区(生长区)得到具有明显金属光泽的高质量针状钽钯硒晶体，如附图1所示。

利用X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)，球差矫正透射电子显微镜(STEM)等依次对钽钯硒单晶的晶相，元素组成以及晶体结构进行初步表征。XRD表征如图2所示，图2中，横坐标表示2θ角(度)，纵坐标表示强度。通过图2与标准PDF卡片进行比对，能确认合成的单晶的晶相，确认其为所需构筑的组分及结构。

利用角分辨光电子能谱(ARPES)对合成的钽钯硒单晶的能带结构进行解析，观测其中的强拓扑表面态以及线性的色散关系，结果如附图3所示，图3中，横坐标表示x方向波矢(埃分之一)，纵坐标表示能量(电子伏特)，TSS表示topological surface state(TSS)，拓扑表面态，BVB：bulk valence bandstructure(BVB)，体价带。图3中的能带结构图可以直观地反映出钽钯硒单晶中存在的强拓扑表面态，为高性能太赫兹探测器的构筑奠定基础。

低温输运研究钽钯硒单晶中的载流子动力学；通过六端霍尔测试结果并结合双带模型拟合计算钽钯硒单晶中的电子以及空穴迁移率，结果如附图4所示，图4中，横坐标表示温度(开尔文)，纵坐标表示迁移率(平方厘米每伏秒)。图4中的载流子迁移率拟合结果表明，钽钯硒单晶具有高迁移率这一优异特性，为高速太赫兹探测器的制备提供了材料基础。

基于此，本申请合成了高质量的单晶Ta

参考图5所示，本申请还提供了一种太赫兹探测器，包括衬底10，沟道材料层20，天线结构30以及电极40。沟道材料层20设置在衬底10上，沟道材料层20中的沟道材料包括上述的三元过渡金属硫族化合物。天线结构30形成于衬底10上且与沟道材料层20以及电极40相连接。电极40通过天线结构30与沟道材料层20相连接。其中，三元过渡金属硫族化合物由A元素、B元素、C元素三种元素进行化学气相输运方法合成；A元素包括钽，B元素包括钯或铂，C元素包括硒或碲。优选的，三元过渡金属硫族化合物为钽钯硒。衬底10包括硅、蓝宝石，石英或柔性衬底如PET等。天线结构30包括对数周期天线，蝶形偶极子天线或螺旋天线等高增益宽带天线。

本发明还提供了一种太赫兹探测器的制备方法，包括：提供衬底；提供沟道材料，沟道材料包括上述的三元过渡金属硫族化合物，将沟道材料转移至衬底表面形成沟道材料层；在衬底上形成天线结构，天线结构与沟道材料层相连接；在衬底上形成电极，电极与天线结构相连接且通过天线结构与沟道材料层相连接。其中，三元过渡金属硫族化合物由A元素、B元素、C元素三种元素进行化学气相输运方法合成；A元素包括钽或铌，B元素包括钯或铂，C元素包括硒或碲。优选的，三元过渡金属硫族化合物为钽钯硒。

以下具体介绍基于三元过渡金属硫族化合物-钽钯硒单晶的太赫兹探测器的制备方法：

首先，利用电磁仿真软件HFSS设计适用于所测试太赫兹频段的天线结构，此处优选为对数周期天线，将设计好的天线结构绘制成如图5所示的版图。

其次，利用激光直写或电子束光刻等设备刻出所需的各个结构，包括天线结构以及用于引线的方块电极结构。结合后续的镀膜，刻蚀，剥离等工艺在本征硅衬底上(电阻率ρ>20000Ω·cm)制备出所需的器件结构；此步骤中，为了减弱衬底效应的影响，采用高电阻率的本征硅做衬底来减小太赫兹波的损耗，增强耦合。

接着，先用蓝胶或粘性较强的白胶对制备而成的钽钯硒单晶进行机械剥离，解理成钽钯硒单晶纳米片，随后利用PDMS拾取胶带上的材料，结合精细的转移平台将所需厚度的纳米片转移到器件的沟道材料层的合适位置；其中，PDMS干法转移为基于聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)的全干性转移法。用于引线的方块电极结构，与沟道材料-钽钯硒单晶纳米片之间设置有一定的距离，避免引线时对沟道材料造成微观损伤。

然后，进行退火处理使得材料与电极间形成更好的接触。

最后，利用成熟的半导体封装技术对制备好的太赫兹探测器进行引线封装，便于后续测试。

为了进行本发明的太赫兹探测器的性能测试，可以采用上述的化学气相输运方法合成一元或二元过渡金属硫族化合物，同时采用上述的太赫兹探测器的制备方法将一元或二元过渡金属硫族化合物制备成太赫兹探测器，其中各参数条件(厚度、大小等)均与上述实施例保持一致。

利用自主搭建的太赫兹测试系统对采用三元过渡金属硫族化合物作为沟道材料制备的太赫兹探测器的性能以及采用其他二元或一元过渡金属硫族化合物作为沟道材料制备的太赫兹探测器进行测试，在相同测试条件下，通过对比二者的响应光电流和响应时间，可得，三元过渡金属硫族化合物应用于太赫兹探测器，使得太赫兹探测器的响应度和响应速度同时得到大幅度提升。其中，自主搭建的太赫兹测试系统利用微波源搭载VDI倍频器可实现0.02-0.3THz的太赫兹测试需求，太赫兹光束经一对离轴抛面镜汇聚后打到探测器上，经过前置放大器对信号进行放大，然后经过锁相放大器读取信号，同时前置放大器可以连接示波器读取响应波形。

结果参图6、图7和图8所示。图6是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器在0.02-0.3THz的响应频谱图，其中，横坐标表示频率(太赫兹)，纵坐标表示光电流(微安)；图7是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器在不同偏压下的波形图，其中，横坐标表示时间(毫秒)，纵坐标表示归一化光电流；图8是根据本发明一实施方式的基于钽钯硒的太赫兹探测器的响应时间图(从零偏的响应波形中提取)，其中，横坐标表示时间(微秒)，纵坐标表示归一化光电流。图6-图8证实了，基于钽钯硒单晶的太赫兹探测器的高速，高灵敏，宽光谱的室温探测能力。

本发明合成了高质量的三元过渡金属硫族化合物，尤其是单晶Ta

另外，研究表明Ta

可以理解的是，还可以通过对太赫兹探测器中的沟槽材料进行掺杂，此处材料可以为Ta

上述说明均采用了钽钯硒单晶作为三元过渡金属硫族化合物的具体示例应用于太赫兹探测器，但可以理解的是，还可以采用其他同样具有类似钽钯硒单晶的强拓扑表面态的三元过渡金属硫族化合物，如钽钯碲，钽铂碲等作为沟道材料，同样能够提升太赫兹探测器的性能。

与现有技术相比，根据本发明实施方式的三元过渡金属硫族化合物，具有强拓扑表面态和高迁移率，基于其强线性色散带附近的带间跃迁和高电子迁移率，将其应用于太赫兹探测器，实现了高速，高灵敏，室温宽光谱太赫兹探测。

根据本发明实施方式的三元过渡金属硫族化合物，通过对其进行基本表征与能带结构表征，可以清晰地观测到很强的纯净拓扑表面态和与线性色散关系对应的理论高迁移率，同时，通过低温霍尔输运测试，从实验上证实了其高迁移率，这有利于高速器件的制备，准费米子参与探测也有助于提升器件响应灵敏度，将其应用于太赫兹探测器，实现了高速，高灵敏，室温宽光谱太赫兹探测。

根据本发明实施方式的太赫兹探测器，通过对三元过渡金属硫族化合物，尤其是钽钯硒能带结构解析和输运测试去关联基本物性与太赫兹响应机理，将材料本征属性的变化与太赫兹性能的变化相关联，探索新材料体系中可能存在的新探测机制。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。