一种胺基功能化聚合物的制备方法及其在二氧化碳捕获中的应用

技术领域

本申请涉及一种胺基功能化聚合物的制备方法及其在二氧化碳捕获中的应用，属于有机高分子化合物技术领域。

背景技术

CO

在目前可用的策略中，多孔固体吸附剂的吸附方法由于低能耗、易再生和无腐蚀性而被认为是一种有前途和有吸引力的替代方法。因此，开发能够从烟气和天然气中选择性捕获二氧化碳的高性能多孔固体吸附剂是非常迫切的需要。近年来，各种多孔固体材料已被评价用于二氧化碳捕获，如沸石、多孔碳、二氧化硅和MOF等。虽然这些吸附剂表现出优异的二氧化碳吸附性能，但在二氧化碳捕获过程中也存在一些缺陷，如再生困难、不耐湿度和选择性低等。

多孔聚合物具有可调节的孔径、较高的比表面积和稳定的化学结构，被认为是一种很有前途的固体吸附材料。多孔聚合物具有可调节的孔径、较高的比表面积和稳定的化学结构，被认为是一种很有前途的固体吸附材料。据我们所知，虽然以往的研究人员在多孔有机聚合物吸附二氧化碳方面取得了很大的进展，但仍有些不足，因此，寻找新的二氧化碳捕获材料是非常重要的。

发明内容

有鉴于此，本申请首先提供一种胺基功能化聚合物的制备方法，制备所得胺基功能化聚合物CO

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种胺基功能化聚合物的制备方法：将偶氮二异丁腈溶解于乙酸乙酯中，在溶液中加入二乙烯基苯和胺基功能化单体，室温搅拌均匀后，移至高压釜中，100～120℃反应毕，冷却后自然蒸发，所得产物于60～70℃真空干燥得到胺基功能化聚合物，所述胺基功能化单体为N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺、N-(4-乙烯基)苄基乙二胺、N-4-乙烯苄基-二乙醇胺、N,N-二异丙基-4-乙烯基苄胺、N-(4-乙烯苄基)-N,N,N'-三甲基乙二胺中的任一个，胺基功能化单体的聚合比例为2～4。

上述方法通过不同胺基改性的单体分别与二乙烯基苯共聚，将胺基引入到多孔聚合物中，实现胺基改性多孔聚合物。基于对CO

进一步的，作为优选：

所述N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺的合成方法为：依次加入二乙胺单体、4-乙烯基苄氯、碳酸钾和二氯甲烷，氮气保护下磁力搅拌反应毕，真空旋蒸去除有机溶剂和未反应的单体，用乙酸乙酯洗涤固体并抽滤，在冰水浴下缓慢向有机相滴加浓盐酸，将产物相用乙醚洗涤后，转入二氯甲烷并在磁力搅拌下加入Na

所述N-(4-乙烯基)苄基乙二胺的合成方法，步骤如下：

步骤一，配制4-乙烯基氯苄溶液：由4-乙烯基氯苄溶于二氯甲烷中而成；

步骤二，配制乙二胺溶液：由乙二胺溶解二氯甲烷中而成；

步骤三，将步骤一配制的溶液缓慢滴加到步骤二制备的溶液中，磁力搅拌反应完全后，旋转蒸发去除二氯甲烷，再用乙酸乙酯洗涤固体，抽滤后对有机相进行饱和NaCl水溶液萃取，并用无水硫酸钠干燥有机相，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸，抽滤出固体并用乙酸乙酯洗涤后，转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

所述N-4-乙烯苄基-二乙醇胺的合成方法为：4-氯甲基苯乙烯溶于乙腈溶剂中，再加入Na

所述N,N-二异丙基-4-乙烯基苄胺的合成方法为：将二异丙胺单体、4-乙烯基苄氯和乙醇依次加入后，氮气保护下磁力搅拌反应毕，真空旋蒸去除有机溶剂，然后加入乙醚，在冰水浴搅拌下缓慢滴加浓盐酸，油相用乙醚洗涤后，转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

所述N-(4-乙烯苄基)-N,N,N'-三甲基乙二胺的步骤如下：

步骤一，配制4-乙烯基氯苄溶液：由4-乙烯基氯苄溶于二氯甲烷中而成；

步骤二，配制N,N,N'-三甲基乙二胺溶液：由N,N,N'-三甲基乙二胺溶解二氯甲烷中而成；

步骤三，将步骤一配制的溶液缓慢滴加到步骤二制备的溶液中，室温下磁力搅拌反应完全后，旋转蒸发去除二氯甲烷，再用乙酸乙酯洗涤固体，抽滤后对有机相进行饱和NaCl水溶液萃取，并用无水硫酸钠干燥有机相，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸，抽滤出固体并用乙酸乙酯洗涤后，转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

同时，申请人还提供了上述胺基功能化聚合物具有很高的二氧化碳捕获和烟气分离潜力，用于高效分离CO

附图说明

图1为实施例1所制备N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺的

图2为实施例2所制备N-(4-乙烯基)苄基乙二胺的

图3为实施例3所制备N-4-乙烯苄基-二乙醇胺的

图4为实施例4所制备N,N-二异丙基-4-乙烯基苄胺的

图5为实施例5所制备N-(4-乙烯苄基)-N,N,N'-三甲基乙二胺的

图6为X-PDVB的透射电镜谱图(a-e)和扫描电镜谱图(f-j)；

图7为X-PDVB的XRD谱图(a)和FT-IR(b)；

图8为X-PDVB的TGA分析；

图9为X-PDVB在298K下的CO

图10为PVBEDA的CO

图11为PVBEDA-D2的N

图12为N

图13为CO

具体实施方式

下述实施例中采用的制剂和仪器如表1、表2所示。

表1：本实施例所用的原料及试剂

表2：本实施例所用仪器汇总表

实施例1

本实施例进行胺基功能化聚合物PVEA-D2(n

(1)N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺单体的制备

N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺单体VEA的制备如式(1)所示。

将二乙胺单体(7.3181g，0.10mol)、4-乙烯基苄氯(7.6427g，0.05mol)、碳酸钾(20g，0.15mol)和250mL的二氯甲烷依次加入到500mL的玻璃烧瓶中，氮气保护下50℃磁力搅拌24h，反应结束后真空旋蒸去除有机溶剂和未反应的单体，然后用乙酸乙酯洗涤固体并抽滤，在冰水浴下缓慢向有机相滴加浓盐酸，将产物相用乙醚洗涤三次，后转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

(2)胺基功能化单体与二乙烯基苯共聚反应制备PVEA-D2

将0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于20mL乙酸乙酯中，在溶液中加入1.3299g(10mmol)二乙烯基苯(DVB)和0.9533g(5mmol)单体N-(4-乙烯苄基)-N，N-二乙胺(VEA)；室温搅拌2h后，移至高压釜中，100℃反应24h，冷却后自然蒸发24h，最终产物在60℃真空下再干燥24h。

实施例2

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(1)中制备的胺基功能化单体为N-(4-乙烯基)苄基乙二胺VBEDA，其制备反应式如式(2)所示。

具体制备过程：制备了两种溶液。一种是4-乙烯基氯苄溶液(溶液A)，由10mmol的4-乙烯基氯苄(96％，间位和对位异构体的混合物)溶于100mL的二氯甲烷中制备而成；另一种是乙二胺溶液(溶液B)，由40mmol乙二胺溶解在200mL二氯甲烷中制备而成。然后，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，在30℃的磁力搅拌器下搅拌2h，继续搅拌1d使反应完全。然后用旋转蒸发器去除二氯甲烷，再用乙酸乙酯洗涤固体，抽滤后对有机相进行饱和NaCl水溶液萃取，并用无水硫酸钠干燥有机相，冰水浴下缓慢滴加浓盐酸，抽滤出固体并用乙酸乙酯洗涤三次，后转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

实施例3

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(1)中制备的胺基功能化单体为N-4-乙烯苄基-二乙醇胺DEAMSt，其制备反应式如式(3)所示。

具体制备过程：将4.46g(0.03mol)4-氯甲基苯乙烯置于100m L三颈反应瓶中，溶于30m L乙腈溶剂。向溶液中加入8g(0.06mol)Na

实施例4

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(1)中制备的胺基功能化单体为N,N-二异丙基-4-乙烯基苄胺VBDP，其制备反应式如式(4)所示。

具体制备过程：将二异丙胺单体(3.05g，0.03mol)、4-乙烯基苄氯(2.28g，0.015mol)和10mL的乙醇依次加入到50mL的玻璃烧瓶中，氮气保护下80℃磁力搅拌48h，反应结束后真空旋蒸去除有机溶剂，然后加入乙醚，在冰水浴搅拌下缓慢滴加浓盐酸，油相用乙醚洗涤三次，后转入二氯甲烷中，磁力搅拌下加入Na

实施例5

本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：步骤(1)中制备的胺基功能化单体为N-(4-乙烯苄基)-N,N,N'-三甲基乙二胺TMEDA，其制备反应式如式(5)所示。

具体制备过程：制备方法与VBEDA相同。产率：77％，单体

对上述实施例所制备的产物进行检测。

胺基功能化聚合物X-PDVB的SEM和DEM分析：

以上述实施例1至5所制备的胺基功能化聚合物为吸附剂，吸附的形貌通过扫描电镜(SEM)来观察，从图6中a-e可以看出，该吸附剂呈现不规则堆叠形貌；f-j的透射电镜谱图可以看出该吸附剂有丰富的孔结构。

胺基功能化聚合物X-PDVB的XRD和FT-IR分析：

通过图7中(a)的XRD分析可知：上述实施例所制备的胺基功能化聚合物作为吸附剂时，其在2θ＝18°处呈现较宽的衍射峰，证明了该吸附为非晶态结构。

而图7中(b)的FT-IR进一步分析了该吸附剂的化学组成和结构，其在776cm

胺基功能化聚合物X-PDVB的TGA分析

通过TGA法测定了述实施例所制备的胺基功能化聚合物的热稳定性，结果如图8所示：其作为吸附剂时到264℃才开始分解，说明本案合成的聚合物热稳定性高。

胺基功能化聚合物X-PDVB的CO

本案所制备的胺基功能化聚合物作为吸附剂，其二氧化碳吸附曲线(298K)如图9所示：对比不同胺基功能化聚合物，发现随着胺基浓度降低，CO2吸附强度减弱，并且仲胺基结构比叔胺基结构吸附性能更好，其中，PVBEDA-D2有最高的胺基浓度，并且其吸附性能最好，后面部分表征以它为代表展开。

PVBEDA-D2的吸附热曲线

基于CO

PVBEDA-D2的N

以PVBEDA-D2为代表，进行77K下的N

X-PDVB的动态气体突破结果分析

突破性的实验是在一个动态气体突破装置中进行。样品填装采用内部尺寸为4.6mm、长度为50mm的不锈钢柱。然后将活化的样品(0.167g X-PDVB)包装到柱中。使用压力控制阀和质量流量控制器控制二元气体(体积比为15/85的CO

结果如图12所示：通过对CO

PVBEDA-D2的吸附循环性能考察

在298K下测定CO

本实施例部分合成几种不同的胺基官能团、不同聚合比例的胺基吸附材料，随着单体中N含量的增加，CO