一种GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口

技术领域

本发明涉及GC-IMS联用技术领域，具体而言，尤其涉及一种GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口。

背景技术

离子迁移谱(IMS)作为气相色谱(GC)的检测器最初被称为等离子色谱(PC)，并于1970年首次报道(M.J.Cohen,F.W.Karasek J.Chromatogr.Sci.,8(1970),p.330)，GC将混合物的各个组分引入IMS以进行检测和峰表征。IMS作为GC或质谱仪(MS)之间的离子接口，提供三维分析信息。气相色谱-离子迁移谱(GC-IMS)联用分析方法，是化合物色谱分离后，IMS进行灵敏和选择性检测的一种二维分析方法。IMS通过测量特征物离子的气相迁移率实现化合物的二次分离和高灵敏检测。GC-IMS的分离和检测过程可分为五个单独的步骤：进样、化合物分离、离子生成、离子分离和离子检测。GC-IMS联用的优势是极大提高了复杂样品的分离能力，消除离子之间交叉灵敏和电荷竞争问题；IMS可以进一步分离保留时间相同或相近而不能分离的物质，实现二次分析，具有快速、灵敏、便携的特点。经过多年的发展，IMS作为气相色谱选择性检测器已经得到了市场认可，GC-IMS被广泛应用于食品科学技术风味物质、环境中复杂气体成分和生物技术等领域分析，目前代表性厂商为G.A.S.。

GC和IMS都在接近大气压力下运行，因此它们的耦合不需要复杂的系统，并且GC-IMS接口简单且成本低，IMS进样口可以直接连接到GC色谱柱的出口。目前国内已经申请专利CN202121343049.9,CN202110669990.8只公开GC柱的卡扣连接，专利CN202222372181.3采用放电电离，并对接口进行加热，对GC柱在电离源内部气流没有涉及；专利CN201920282908.4对GC洗脱物进行延长VUV灯照射时间，但是离子引入过程曲折，离子利用率极低。专利CN201310741366.X、CN201320878767.5、CN202111589494.8、CN99804923.9虽然都涉及GC-IMS接口，有的采用气体分流(灵敏度极差)，有的采用电磁阀(时间分辨极差)，有的采用皮带富集热解析(时间分辨极差，无流速匹配)，均不涉及GC洗脱物进入电离源后，如何与IMS电离特征匹配，样品稀释和流速匹配等问题，这需要进行GC-IMS接口创新性设计。

与大多数检测器类似，IMS无法立即响应输入样品的浓度变化(存在反应时间)。GC洗脱样品符合脉冲进样，样品浓度突然从零上升到某个有限值，一段时间后，样品浓度突然降低到零。因此，GC-IMS联用时存在样品进样与响应时间匹配问题。同时样品会在IMS电离区域积累或稀释，在进样口或管路的吸附或解吸，存在IMS漂气与GC载气流量相匹配、接口死体积大和灵敏度低等问题。

发明内容

根据上述提出的技术问题，提供一种GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口。本发明解决了死体积和响应时间匹配等问题，实现样品的快速、高灵敏响应。

本发明采用的技术手段如下：

一种GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，色谱柱、离子迁移管以及连接色谱柱和离子迁移管的GC-IMS接口，其中：

所述GC-IMS接口，其一端为套设在色谱柱上的螺丝，另一端为固定在离子迁移管上的螺母；

所述离子迁移管，包括迁移管出气口、电离源、反应区、离子门和迁移区，迁移管出气口为阵列多孔结构，根据电离源的形状均匀分布于电离源的四周；

所述色谱柱，水平密封固定在离子迁移管的轴心上，通过GC-IMS接口与离子迁移管轴向连接，并穿过电离源，色谱柱出气口位于反应区中，并介于电离源与离子门之间，色谱柱的洗脱物在载气的带动下，进入反应区，进行电离分析，同时洗脱物在单向漂气作用下快速吹出离子迁移管。

进一步地，所述螺丝的内部中空且头为锥形结构；所述螺母的底部为锥形结构。

进一步地，所述电离源包括：片状电离源或筒状电离源，其中：

所述片状电离源，为开口朝向反应区的喇叭结构，并与离子迁移管的轴垂直设置，且四周均匀分布多个迁移管出气口，方便离子迁移管内的漂气平行吹扫；

所述筒状电离源，为第一筒状电离源或第二筒状电离源，其中：

第一筒状电离源，与离子迁移管同轴放置，其内部一端开口，另一端四周均匀分布多个迁移管出气口，方便离子迁移管内的漂气平行吹扫；

第二筒状电离源，与离子迁移管同轴放置，其内部一端开口，另一端封闭，并在第二筒状电离源的外部四周均匀分布多个迁移管出气口，方便离子迁移管内的漂气平行吹扫。

进一步地，在所述离子迁移管中，漂气从迁移区吹入，经过离子门(10)、反应区和反应区，并根据电离源结构，切换迁移管出气口的位置排布。

进一步地，所述色谱柱为气相色谱柱，包括毛细管柱、MCC柱和制备柱，插入离子迁移管部分的色谱柱为非金属色谱柱，非金属色谱柱的插入深度由离子迁移管的结构决定。

进一步地，所述离子门包括BN型离子门、TP型离子门和场切换离子门。

进一步地，所述色谱柱和GC-IMS接口均包裹在加热套中，用于防止样品冷凝残留。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，将色谱柱直接与迁移管密封连接，同时色谱柱出气口位于迁移管的电离区或反应区中，这样色谱洗脱的物质直接进入迁移管，真正实现了GC-IMS联用时零接口死体积；

2、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，其离子迁移谱的电离物质主要由反应试剂离子(RIP)进行化学电离，当然也存在直接电离，如VUV灯电离源的单光子电离(SIP电离)，让色谱洗脱的物质直接注入RIP或电离源中，有利于提高GC-IMS检测灵敏度。

3、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，其离子迁移谱采用单向气流，减少样品在迁移管中滞留、涡流和残留时间，实现色谱洗脱时间与离子迁移管响应时间匹配，提升GC-IMS响应时间分辨率；

4、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，在漂气的吹扫下，色谱柱洗脱物质从色谱柱流出到吹出迁移管，依次经过，反应区和电离区，存在足够长时间，样品被电离成离子，最终实现高灵敏检测；

5、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，在漂气的吹扫下，色谱柱洗脱物质从色谱柱流出到吹出迁移管，依次经过，反应区和电离区，存在足够长时间，样品被电离成离子，实现高灵敏检测。

6、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，通过调节漂气与载气流速比例，实现GC-IMS流量匹配问题，减少样品稀释。

7、本发明提供的GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，在色谱柱在进入离子迁移管之前，全程由加热套进行加热保温，减少在接口处的样品残留，提升洗脱速度。

基于上述理由本发明可在GC-IMS联用等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的色谱柱与片状电离源接口结构示意图。

图2为本发明实施例提供的出气口在筒状电离源内部的色谱柱与电离源接口结构示意图。

图3为本发明实施例提供的出气口在筒状电离源外部的色谱柱与电离源接口结构示意图。

图4为本发明实施例提供的采用出气口在筒状电离源内部的色谱柱与电离源接口结构获得丙酮GC-IMS谱图。

图中：1、色谱柱；2、加热套；3、螺丝；4、螺母；5、离子迁移管；6、离子迁移管出气口；7、片状电离源；7a、第一筒状电离源；7b、第二筒状电离源；8、反应区；9、色谱柱出气口；10、离子门；11、迁移区。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

如图1-3所示，本发明提供了一种GC-IMS联用技术色谱柱与电离源接口，色谱柱1、离子迁移管5以及连接色谱柱1和离子迁移管5的GC-IMS接口，其中：

所述GC-IMS接口，其一端为套设在色谱柱1上的螺丝3，另一端为固定在离子迁移管5上的螺母4；

所述离子迁移管5，包括迁移管出气口6、电离源、反应区8、离子门10和迁移区11，迁移管出气口6为阵列多孔结构，根据电离源的形状均匀分布于电离源的四周；

所述色谱柱1，水平密封固定在离子迁移管5的轴心上，通过GC-IMS接口与离子迁移管5轴向连接，并穿过电离源，色谱柱出气口9位于反应区8中，并介于电离源与离子门10之间，色谱柱的洗脱物在载气的带动下，进入反应区8，进行电离分析，同时洗脱物在单向漂气作用下快速吹出离子迁移管5，提高检测物质灵敏度和时间分辨率。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述螺丝3的内部中空且头为锥形结构；所述螺母4的底部为锥形结构。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述电离源包括：片状电离源7或筒状电离源，其中：

所述片状电离源7，为开口朝向反应区9的喇叭结构，并与离子迁移管5的轴垂直设置，且四周均匀分布多个迁移管出气口6，方便离子迁移管5内的漂气平行吹扫；

所述筒状电离源，为第一筒状电离源7a或第二筒状电离源7b，其中：

第一筒状电离源7a，与离子迁移管5同轴放置，其内部一端开口，另一端四周均匀分布多个迁移管出气口6，方便离子迁移管5内的漂气平行吹扫；

第二筒状电离源7b，与离子迁移管5同轴放置，其内部一端开口，另一端封闭，并在第二筒状电离源7b的外部四周均匀分布多个迁移管出气口6，方便离子迁移管5内的漂气平行吹扫。

在本实施例中，电离源可为放射性电离源，如氚源、镍源或镅源，或真空紫外灯(VUV灯)、电晕放电、激光脉冲电离源。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，在所述离子迁移管5中，漂气从迁移区11吹入，经过离子门10、反应区和反应区8，并根据电离源结构，切换迁移管出气口6的位置排布。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述色谱柱1为气相色谱柱，包括毛细管柱、MCC柱和制备柱，插入离子迁移管5部分的色谱柱为非金属色谱柱，非金属色谱柱的插入深度由离子迁移管5的结构决定。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述离子门10包括BN型离子门、TP型离子门和场切换离子门。

具体实施时，作为本发明优选的实施方式，所述色谱柱1和GC-IMS接口均包裹在加热套2中，用于防止样品冷凝残留。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种色谱柱与片状电离源接口示意图，片状电离源7与离子迁移管5的轴垂直放置，片状电离源7为开口向反应区的喇叭结构，且四周均匀分布多个迁移管出气口6，方便离子迁移管5内漂气平行吹扫，通过GC-IMS接口，色谱柱1穿过片状电离源7插入反应区8中，色谱柱出气口9流出的样品在漂气吹扫下，快速从离子迁移管5中流出，有效防止样品在反应区8和片状电离源7的残留，提高样品检测的时间分辨率，样品直接注入离子迁移管5内部实现接口零死体积，提升检测灵敏度。调整漂气和载气的流量比例实现GC-IMS联用的流量匹配。

实施例2

如图2所示，本实施例提供一种出气口在筒状电离源内部的色谱柱与电离源接口示意图，第一筒状电离源7a与离子迁移管5同轴放置，在电离源7b内部一端开口，一端四周均匀分布多个迁移管出气口6，方便离子迁移管5内漂气平行吹扫。通过GC-IMS接口，色谱柱1穿过第一筒状电离源7a插入反应区8中，色谱柱出气口9流出的样品在漂气吹扫下，经过反应区8和第一筒状电离源7a，双重电离方式，提高检测灵敏度；由于采用单向气流方式，能有效防止样品在反应区8和第一筒状电离源7a的残留，提高样品检测的时间分辨率。该结构同样实现了零接口死体积。

实施例3

如图3所示，本实施例提供出气口在筒状电离源外部的色谱柱与电离源接口示意图，第二筒状电离源7b与离子迁移管5同轴放置，在第二筒状电离源7b内部一端开口，一端封闭，在第二筒状电离源7b外部四周均匀分布多个迁移管出气口6c，方便迁移管5内漂气平行吹扫。通过GC-IMS接口，色谱柱1穿过第二筒状电离源7b插入反应区8中，色谱柱出气口9流出的样品在漂气吹扫下，经过反应区8，主要通过RIP化学电离实现物质检测；由于采用单向气流方式，能有效防止样品在反应区8和第二筒状电离源7b的残留，提高样品检测的时间分辨率。该结构同样实现了零接口死体积。

实施例4

如图4所示，本实施例提供采用出气口在筒状电离源内部的色谱柱与电离源接口结构获得丙酮GC-IMS谱图，检测条件是：电离源为镍源，空气漂气流速为400ml/min，空气载气流速为20ml/min，GC和接口加热套温度为60度，迁移管温度100度，丙酮浓度为85ppb。从2维热图中可以看到，该色谱柱与电离源接口结构，丙酮可以快速从迁移管中洗脱出来，没有拖尾现象，实现了高的灵敏度和时间分辨率。解决了GC样品洗脱与离子迁移谱响应时间匹配、IMS漂气与GC载气流量相匹配、接口死体积大和灵敏度低等问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。