一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型气凝胶材料，特别是一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶及其制备方法，属于纳米新材料技术领域。

背景技术

气凝胶是一种具有连续三维纳米多孔网络结构的高分散性固态材料，独特的结构特性使其具有极高的孔隙率，极低的密度，极大的比表面积。特殊的纳米结构有效阻碍了内部的固相导热和对流传热，在保温隔热材料领域具有极广泛的应用，同时高比表面积和高孔隙率所带来的吸附特性使其在水处理、气体吸附分离等领域也备受瞩目，并进一步形成了其在航空航天、新能源、国防建设、节能减排等领域巨大的发展潜力和应用空间。但是气凝胶本身具有韧性差、脆性大等缺点，同时传统的制备方法复杂，成本高、周期长、效率低，难以适应当今经济社会发展的实际需求。

有机-无机杂化材料是有机、无机组份在纳米尺度下相互作用形成的一种复合材料，其中有机相为主相，无机相为客相，复合后的杂化材料兼具了有机材料密度小、韧性高，无机材料强度大的优点，同时弥补了有机材料着火点低，无机材料成型困难的缺点，有机-无机杂化手段是提高材料性能最经济实效的一种方法。通过传统有机材料、无机材料在微观尺寸下的相互作用，充分利用小尺寸效应，从而使得杂化材料具备了传统宏观复合材料所不具备的独特性能。

对气凝胶进行有机-无机杂化是改善气凝胶材料力学性能的有效手段，杂化后的气凝胶不止具有传统气凝胶的特点，并且还能够将不同材料的优势特点进行结合，并针对不同的应用场合进行特定设计，最终实现杂化材料的高性能化、工程化、结构化和功能化，从而满足不同的使用需求，进而发挥更大应用价值。

但是目前国内外关于有机-无机杂化的研究仍然不够成熟和完善，有机-无机杂化效果较差。专利CN111874917 A公开了一种具有特殊形状的气凝胶及其制备方法，通过有机纤维与无机纤维的烧结固化作用制备得到了柔性较好的气凝胶材料；CN104307444 A公开了一种利用真空浸渍技术制备有机-无机杂化气凝胶的方法，两者的气凝胶制备过程较为复杂，有机-无机杂化的效果较差，并且难以实现大规模批量生产。

发明内容

针对上述现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶及其制备方法。用以解决现有气凝胶材料韧性差、脆性大，同时传统的制备工艺复杂，成本高、周期长、效率低，有机-无机杂化效果差，不能满足工业化生产的要求，难以适应当今经济社会发展的实际需求的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，所述柔性纤维增强纳米微孔气凝胶由四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷、纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵、草酸以及尿素组成，各组分的质量比如下：

四乙氧基硅烷30%~35%；

聚乙氧基二硅氧烷30%~35%；

纳米二氧化钛粉末10%～15%；

空心玻璃微珠5%～10%；

超高分子量聚乙烯纤维3%～5%；

十六烷基三甲基氯化铵1%～3%；

草酸1%～3%；

尿素1%～3%。

进一步地，所述四乙氧基硅烷与聚乙氧基二硅氧烷的质量比为1:1。

进一步地，所述纳米二氧化钛粉末的平均粒径为10~30 nm。

进一步地，所述纳米二氧化钛粉末的晶型结构为金红石型。

进一步地，所述超高分子量聚乙烯纤维为短切纤维，平均直径为0.5~0.8 μm，平均长度为3~5 mm。

进一步地，所述四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷为双硅源前驱体；所述纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠为结构增强骨料，平均粒径为5~10 μm；所述超高分子量聚乙烯纤维为增韧填料；所述十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂；所述草酸、尿素为催化剂。

上述柔性纤维增强纳米微孔气凝胶的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤一、按配方质量比称取各组分；

步骤二、将四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷溶解在乙醇中，机械搅拌，然后加入纳米二氧化钛粉末、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵，搅拌分散，制备得到前驱体增强混合液；

步骤三、将步骤二所得的前驱体增强混合液加热，加入空心玻璃微珠、草酸、尿素，之后水解、搅拌、冷却，得到均一稳定的醇溶液；

步骤四、将步骤三所得的醇溶液搅拌，滴加氨水，得到醇溶胶，进行密封凝胶化、老化，得到醇凝胶；

步骤五、将步骤四所得的醇凝胶放入干燥器的模具中，加入乙醇，通过冷冻和常压干燥混合得到柔性纤维增强纳米微孔气凝胶。

进一步地，具体步骤如下：

步骤一、按配方质量比称取四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷、纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵、草酸以及尿素；

步骤二、按四乙氧基硅烷与乙醇的质量比为1:50~80将四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷溶解在乙醇中，机械搅拌5~10 min，转速为200 rpm，然后加入步骤一中称取的纳米二氧化钛粉末、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵，置于高速分散机，在3000~5000 rpm转速下搅拌处理10~20 min，继而超声分散30 min，制备得到前驱体增强混合液；

步骤三、将步骤二所得的前驱体增强混合液加热到70 ℃，加入步骤一中称取的空心玻璃微珠、草酸、尿素，并在70 ℃恒温环境中水解5~10 h，水解期间持续使用机械搅拌，转速为200 rpm，继而冷却至室温，得到均一稳定的醇溶液；

步骤四、将步骤三所得的醇溶液继续进行机械搅拌，调整转速为300~500 rpm，同时向其中缓慢滴加氨水，调整pH范围为8~10，搅拌20~30 min后得到醇溶胶，并利用保鲜膜所得醇溶胶进行密封凝胶化、老化72 h，得到醇凝胶；

步骤五、将步骤四所得的醇凝胶放入干燥器的模具中，加入乙醇，干燥器升温并常压下干燥后，加入部分醇混合溶液，调整干燥器，进行温度调整，使让原本的液-气界面转化为固-气界面，形成冰晶，然后自然冷却至室温，得到柔性纤维增强纳米微孔气凝胶。

其中，所述步骤五具体为：将步骤四所得的醇凝胶放入干燥器的模具中，并按四乙氧基硅烷与乙醇的质量比为1:20加入乙醇，将干燥器的温度调整为50~100℃，升温速率为50℃/小时，常压下干燥1~2 h后，加入部分醇混合溶液，此时模具中是含有部分溶剂的固体颗粒，此时调整干燥器，温度调整至-30~-10℃条件下升华，降温速度起初为30℃/小时，降至0℃后，降温速度调整为10℃/小时，继续进行冷冻干燥1~3小时，使让原本的液-气界面转化为固-气界面，在冷冻干燥制备气凝胶的过程中逐渐形成冰晶，然后自然冷却至室温，即得到柔性纤维增强纳米微孔气凝胶。

进一步地，所述步骤五中的醇混合溶液为乙醇和甲醇的混合溶液。

本发明能够取得如下有益效果：

（1）本发明使用双硅源进行有机-无机杂化气凝胶材料的制备，并对气凝胶骨架结构进行了增强，同时使用超高分子量聚乙烯纤维极大程度上增强了气凝胶材料的柔韧性，有机-无机杂化的方式提高了气凝胶材料同填料之间的界面结合性能，增强增韧效果显著；

（2）本发明制备的柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶材料-柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，具有优异的力学性能，较大的抗压强度和抗弯模量，同时具有高孔隙率、低密度和低热导率，较传统气凝胶材料具有更好的孔隙结构和热稳定性；

（3）本发明提供的一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶的设计及其制备方法，具有工艺步骤简单，原料来源广，成本低廉的特性，并且生产过程中不产生三废等副产物，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明柔性纤维增强纳米微孔气凝胶电镜图像；

图2是本发明柔性纤维增强纳米微孔气凝胶外形图像；

图3是本发明实施例3试验所得氮气吸附-脱附曲线；

图4是本发明实施例3试验所得孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图1-4和具体实施对本发明做进一步的详细说明，便于清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

如图1-2所示，本实施例1的一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，由四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷、纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵、草酸以及尿素组成，各组分所占质量百分比如下：

四乙氧基硅烷31.71%

聚乙氧基二硅氧烷31.71%

纳米二氧化钛粉末14.34%

空心玻璃微珠9.64%

超高分子量聚乙烯纤维4.83%

十六烷基三甲基氯化铵2.78%

草酸2.43%

尿素2.56%

其中，四乙氧基硅烷与聚乙氧基二硅氧烷的质量比为1:1；纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20 nm；纳米二氧化钛粉末的晶型结构为金红石型；超高分子量聚乙烯纤维为短切纤维，平均直径为0.8μm，平均长度为4mm。

以四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷为双硅源前驱体，纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠为结构增强骨料，平均粒径为10μm。超高分子量聚乙烯纤维为增韧填料，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，草酸、尿素为催化剂，制备柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，具体步骤如下：

取63.42 g四乙氧基硅烷、63.42 g聚乙氧基二硅氧烷溶解在3.2 kg乙醇中，机械搅拌6 min，转速为200 rpm，然后加入28.68 g纳米二氧化钛粉末、9.66 g超高分子量聚乙烯纤维、5.56 g十六烷基三甲基氯化铵，置于高速分散机3500 rpm转速下进行搅拌处理15min，继而超声分散30 min，制备得到前驱体增强混合液；

将前驱体增强混合液加热到70 ℃，加入19.28 g空心玻璃微珠、4.86 g草酸、5.12g尿素，并在70 ℃恒温环境中水解5 h，水解期间持续使用机械搅拌，转速为200 rpm，继而冷却至室温，得到均一稳定的醇溶液；

将醇溶液继续进行机械搅拌，调整转速为350 rpm，同时向其中缓慢滴加氨水，调整pH值为8.8，搅拌22 min后得到醇溶胶，并利用保鲜膜所得醇溶胶进行密封凝胶化、老化72 h，得到醇凝胶；

通过冷冻和常压干燥混合得到柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，具体为：将醇凝胶放入常压干燥器模具中，加入1.27 kg乙醇，调整温度为50℃，升温速率为50℃/小时，干燥1h，然后按乙醇和甲醇1:1的比例加入混合醇溶液0.65kg，此时调整干燥器，将温度调整至-30℃条件下升华，降温速度起初为30℃/小时，降至0℃后，降温速度调整为10℃/小时，继续进行冷冻干燥3小时，压后自然冷却至室温，即得到柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶。

经测试，所得柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶密度为0.26 g/cm3，孔径1.886nm，孔隙率为99.56%，热导率为0.024 W/（m·k），抗压强度10 MPa，抗弯模量65 MPa。

实施例2

如图1-2所示，本实施例2的一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，由四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷、纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵、草酸以及尿素组成，各组分所占质量百分比如下：

四乙氧基硅烷33.53%

聚乙氧基二硅氧烷33.53%

纳米二氧化钛粉末13.16%

空心玻璃微珠8.38%

超高分子量聚乙烯纤维4.61%

十六烷基三甲基氯化铵2.78%

草酸1.87%

尿素2.14%

其中，四乙氧基硅烷与聚乙氧基二硅氧烷的质量比为1:1；纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20 nm；纳米二氧化钛粉末的晶型结构为金红石型；超高分子量聚乙烯纤维为短切纤维，平均直径为0.8μm，平均长度为4mm。

以四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷为双硅源前驱体，纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠为结构增强骨料，平均粒径为10μm。超高分子量聚乙烯纤维为增韧填料，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，草酸、尿素为催化剂，制备柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，具体步骤如下：

取100.59 g四乙氧基硅烷、100.59 g聚乙氧基二硅氧烷溶解在7.1 kg乙醇中，机械搅拌8 min，转速为200 rpm，然后加入39.48 g纳米二氧化钛粉末、13.83 g超高分子量聚乙烯纤维、8.34 g十六烷基三甲基氯化铵，置于高速分散机4500 rpm转速下进行搅拌处理20 min，继而超声分散30 min，制备得到前驱体增强混合液；

将前驱体增强混合液加热到70 ℃，加入25.14 g空心玻璃微珠、5.61 g草酸、6.42g尿素，并在70 ℃恒温环境中水解8 h，水解期间持续使用机械搅拌，转速为200 rpm，继而冷却至室温，得到均一稳定的醇溶液；

将醇溶液继续进行机械搅拌，调整转速为400 rpm，同时向其中缓慢滴加氨水，调整pH值为9.2，搅拌28 min后得到醇溶胶，并利用保鲜膜所得醇溶胶进行密封凝胶化、老化72 h，得到醇凝胶；

将醇凝胶放入常压干燥器模具中，加入2.01 kg乙醇，调整温度为75℃，升温速率为50℃/小时，干燥1.5 h，然后按乙醇和甲醇2:1的比例加入混合醇溶液0.77kg，此时调整干燥器，将温度调整至-20℃条件下升华，降温速度起初为30℃/小时，降至0℃后，降温速度调整为10℃/小时，继续进行冷冻干燥2小时，压后自然冷却至室温，即得到柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶。

经测试，所得柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶密度为0.27 g/cm3，孔径1.690nm，孔隙率为99.54%，热导率为0.025 W/（m·k），抗压强度9.8 MPa，抗弯模量64 MPa。

实施例3

如图1-2所示，本实施例3的一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，由四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷、纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠、超高分子量聚乙烯纤维、十六烷基三甲基氯化铵、草酸以及尿素组成，各组分所占质量百分比如下：

四乙氧基硅烷34.12%

聚乙氧基二硅氧烷34.12%

纳米二氧化钛粉末14.31%

空心玻璃微珠5.64%

超高分子量聚乙烯纤维4.36%

十六烷基三甲基氯化铵1.92%

草酸2.87%

尿素2.66%

其中，四乙氧基硅烷与聚乙氧基二硅氧烷的质量比为1:1；纳米二氧化钛粉末的平均粒径为20 nm；纳米二氧化钛粉末的晶型结构为金红石型；超高分子量聚乙烯纤维为短切纤维，平均粒径为8μm，平均长度为4mm。

以四乙氧基硅烷、聚乙氧基二硅氧烷为双硅源前驱体，纳米二氧化钛粉末、空心玻璃微珠为结构增强骨料，平均粒径为5μm。超高分子量聚乙烯纤维为增韧填料，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，草酸、尿素为催化剂，制备柔性纤维增强纳米微孔气凝胶，具体步骤如下：

取204.72 g四乙氧基硅烷、204.72 g聚乙氧基二硅氧烷溶解在12.28 kg乙醇中，机械搅拌10 min，转速为200 rpm，然后加入85.86 g纳米二氧化钛粉末、26.16 g超高分子量聚乙烯纤维、11.52 g十六烷基三甲基氯化铵，置于高速分散机4000 rpm转速下进行搅拌处理10 min，继而超声分散30 min，制备得到前驱体增强混合液；

将前驱体增强混合液加热到70 ℃，加入33.84 g空心玻璃微珠、17.22 g草酸、15.96 g尿素，并在70 ℃恒温环境中水解7 h，水解期间持续使用机械搅拌，转速为200rpm，继而冷却至室温，得到均一稳定的醇溶液；

将醇溶液继续进行机械搅拌，调整转速为450 rpm，同时向其中缓慢滴加氨水，调整pH值为9.5，搅拌25 min后得到醇溶胶，并利用保鲜膜所得醇溶胶进行密封凝胶化、老化72 h，得到醇凝胶；

将醇凝胶放入常压干燥器模具中，加入4.09 kg乙醇，调整温度为100℃，升温速率为50℃/小时，干燥2 h，然后按乙醇和甲醇3:1的比例加入混合醇溶液0.95kg，此时调整干燥器，将温度调整至-30℃条件下升华，降温速度起初为30℃/小时，降至0℃后，降温速度调整为10℃/小时，继续进行冷冻干燥1小时，压后自然冷却至室温，即得到柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶。

经测试，所得柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶密度为0.25 g/cm3，孔径1.688nm，孔隙率为99.58%，热导率为0.021 W/（m·k），抗压强度10 MPa，抗弯模量66 MPa。所得电镜如图1所示，实物照片如图2所示，孔径大小如图3和图4所示。

将醇凝胶放入常压干燥器模具中，加入2.01 kg乙醇，调整温度为75℃，升温速率为50℃/小时，干燥1.5 h，然后按乙醇和甲醇2:1的比例加入混合醇溶液0.77kg，此时调整干燥器，将温度调整至-20℃条件下升华，降温速度起初为30℃/小时，降至0℃后，降温速度调整为10℃/小时，继续进行冷冻干燥2小时，压后自然冷却至室温，即得到柔性高强有机-无机杂化纳米气凝胶。

以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。本发明的布置型式及使用数量也不局限于本例，可以根据工程实际进行优化选择，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术原理对以上实施例进行的任何修改、等同变化与装饰，均仍在本发明的技术方案的范围内。