一种锰基化合物复合材料及其作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种以锰基化合物复合材料作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。

背景技术

随着太阳能、生物质能、水电和风能等可再生能源的快速发展，以及智能电网的建设、微电网技术和能源互联的发展，储能技术是改变全球能源格局的新挑战。电化学储能因其应用灵活、转换效率高和功率密度大等优点而受到高度重视，被认为是未来重要的储能形式。在所有这些电化学储能系统中，不同种类和功能的电池广泛应用于日常生活中，并使手机、笔记本电脑和电子设备的无线革命成为可能。近年来，锂离子电池在各种便携式电子设备和汽车中得到了广泛的应用，取得了巨大的成功和经济效益。然而，由于锂元素的地壳储量低、生产成本高和体积功率密度低，特别是使用有机电解液以及电池安全性等原因，锂电池的发展及应用受到了一定限制。替代锂电池的储能装置也因此一直在蓬勃发展。近年来，关于采用锂离子电池供电的电子产品发生爆炸等安全事故的报道也层出不穷，因此，开发清洁绿色的高安全性的能源体系是至关重要的。

近些年，研究人员对于镁离子的关注日益增加。与一价锂离子相比，二价镁离子每次能转移更多的电子，产生更大的能量密度，且镁离子具有与锂离子最相似的化学活性，已经显示出相当大的前景。镁离子电池由于其无枝晶、丰富的地壳储量(约2.9％)、高理论体积容量(约3833mAh/cm

发明内容

本发明的目的是以锰基化合物复合材料作为正极材料在水系镁离子电容器中的应用，所提供的水系镁离子电容器比电容显著提高。

本发明采用的技术方案是：一种锰基化合物复合材料，制备方法包括如下步骤：将硝酸锰、硫代乙酰胺和尿素依次加入去离子水中，磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，进行水热反应，得到前驱体；将所得前驱体经过煅烧，得锰基化合物复合材料。

优选的，上述的一种锰基化合物复合材料，按摩尔比，硝酸锰:硫代乙酰胺:尿素＝1:2:1。

优选的，上述的一种锰基化合物复合材料，所述水热反应是，100-150℃或170-200℃下反应24h。

优选的，上述的一种锰基化合物复合材料，所述煅烧是，在氮气气氛下，600℃煅烧4h。

本发明提供的锰基化合物复合材料做为正极材料在水系镁离子电容器中的应用。

一种基于锰基化合物复合材料为正极的水系镁离子电容器，以锰基化合物复合材料作为正极材料，制备方法包括如下步骤：

1)正极的制备：将锰基化合物复合材料与粘结剂和导电材料混合均匀后，滴加少量NMP作为分散液，混合均匀后，将所得浆料直接涂抹于衬底碳纸上，60℃真空干燥12h，得到涂覆有锰基化合物复合材料的正极极片。

2)负极的制备：将活性炭与粘结剂和导电材料混合均匀后，滴加少量NMP作为分散液，混合均匀后，将所得浆料直接涂抹于衬底碳纸上，60℃真空干燥12h，得涂覆有活性炭的负极极片。

3)水系镁离子电容器的制备：将负极极片放入到负极壳的中心位置，然后将隔膜放入负极壳，并滴加少量电解液，然后将正极极片一侧接触润湿后的隔膜，最后放入垫片和弹片，封装后，得水系镁离子电容器。

优选的，所述粘结剂是羧甲基纤维素或聚偏氟乙烯。

优选的，所述导电材料是乙炔黑或Super P。

优选的，所述电解液是MgSO

优选的，所述隔膜是玻璃纤维隔膜、聚丙烯膜、滤纸隔膜和高分子半透膜中的一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明，设计了一种新颖的水系镁离子非对称电容器，以锰基化合物复合材料和活性炭分别作为正负极材料。具有如下优点：第一，MnS与MnO复合制备的锰基化合物可以使得材料具有更好的电子导电性和更高的功函数；第二，Mn-O键与Mn-S键共同作用，在一定程度上提高了材料的稳定性，增强了长循环性能；第三，MnO与MnS复合结构的协同作用更有利于加快镁离子的扩散动力学，且具有更低的迁移势垒；第四，MnS与MnO的复合可以有效的增大材料的比表面积和孔径大小，在充放电过程中提供更多的活性位点，利于镁离子的嵌入和脱嵌。

2、本发明，采用以锰基化合物复合材料为正极材料制备的一种水系镁离子电容器，MnS与MnO复合后，放电时间增加了约3000秒，比电容高达330.5F/g，比原始MnS增大了约1.4倍。

3、本发明，选取的原始合成材料具有廉价、环保、可回收性和无毒等特点。制备出的锰基化合物复合材料同时还具有高的比电容，与所选取的电解液具有很强的适配性。

4、本发明，采用了以锰基化合物复合材料为正极材料与以活性炭为负极材料组合，本方法合成工艺简单，组装工艺简便，节约环保，成本较低。有望成为未来理想的绿色节能储能器件。

附图说明

图1是本发明制备的硫化锰及锰基化合物复合材料的XRD谱图。

图2是本发明制备的锰基化合物复合材料的SEM谱图。

图3是本发明制备的锰基化合物复合材料与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器的时间电压图。

图4是本发明制备的锰基化合物复合材料与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器和原始硫化锰与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器的比电容对比图。

具体实施方式

实施例1

(一)锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，120℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-120。

(二)硫化锰的制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水当中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜当中，160℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到硫化锰材料。

(三)检测

图1是本发明制备的硫化锰和锰基化合物复合材料的XRD谱图。由图1可见，经过水热和煅烧处理后，得到的材料为MnS(PDF#72-1534)和MnO(PDF#71-1177)的复合材料。

图2是本发明制备的锰基化合物复合材料的SEM谱图。由图2可见，锰基化合物复合材料大块状结构表面附着大量小颗，显著增加了材料的比表面积。

实施例2

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，100℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-100。

实施例3

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，110℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-110。

实施例4

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，130℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-130。

实施例5

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，140℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-140。

实施例6

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，150℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-150。

实施例7

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，170℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-170。

实施例8

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中180℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-180。

实施例9

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，190℃水热反应24h，得到前驱体。将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-190。

实施例10

锰基化合物复合材料，制备方法如下：

将硝酸锰(2.5101g，0.01mol)、硫代乙酰胺(1.5g，0.02mol)和尿素(0.6g，0.01mol)依次加入到50mL去离子水中，通过磁力搅拌溶解后，将所得混合溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，200℃水热反应24h，得到前驱体；将所得前驱体离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下，600℃煅烧4h，得到锰基化合物复合材料，标记为MnS/MnO-200。

实施例11

(一)一种基于锰基化合物复合材料的水系镁离子电容器，制备方法如下：

1)正极的制备：将40mg实施例1得到的锰基化合物复合材料MnS/MnO-120与5mg聚偏氟乙烯和5mg Super P混合，滴加少量NMP作为分散液，使聚偏氟乙烯与其他物质充分研磨混合均匀，然后将所得浆料直接涂抹于衬底碳纸上，放入60℃真空干燥箱干燥，取出后使用冲片机冲片，得到涂覆有锰基化合物复合材料的正极极片。

2)负极的制备：将40mg活性炭与5mg聚偏氟乙烯和5mg Super P混合均匀后，滴加少量NMP作为分散液，混合均匀后，将所得浆料直接涂抹于衬底碳纸上，在60℃真空干燥箱干燥12h，取出后使用冲片机冲片，得到涂覆有活性炭的负极极片。

3)水系镁离子电容器的制备：将涂覆有活性炭的负极极片放入到负极壳的中心位置，然后将隔膜放入负极壳，并滴加4滴0.5M MgSO

(二)性能测试

对比例是以硫化锰材料作为正极材料，如上制备含有硫化锰的水系镁离子电容器。

图3是本发明制备的锰基化合物复合材料与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器的时间电压图。由图3可见，用实施例1得到的锰基化合物复合材料相比单一的硫化锰材料，放电时间明显变长，比硫化锰的放电时间增加约3000秒。

图4是本发明制备的锰基化合物复合材料与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器和原始硫化锰与活性炭组装的非对称水系镁离子电容器的比电容对比图，由图4可见，用实施例1得到的锰基化合物复合材料相比单一的硫化锰材料，比电容高达330.5F/g,，比原始硫化锰增大了约1.4倍。