一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用

技术领域

本发明涉及超低温磁制冷领域，具体涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用。

背景技术

1K温度以下的超低温区在超导、低温物理、空间探测等领域发挥着重要作用，一直以来受到物理学家的广泛关注。而超低温的获取一般为吸附制冷，

商用的水合顺磁盐含有大量的结晶水，不稳定，易失水变质，因此实际应用中的封装工艺(需要生长在铜线或者金线上，密封起来)较为复杂，成本较高，导致现有的绝热去磁制冷机难以用于超高真空环境。顺磁盐的磁熵变值比较小，无法提供足够的冷量。原因包括：顺磁盐结构中含有大量结晶水，容易失水变质，失水后样品的磁有序温度升高，无法实现低的制冷温度；结构中大量的水分子稀释了磁密度，无法实现大的磁熵变值来提供大的冷量。

综上，如何设计制备出结构稳定的无水磁制冷材料，尤其如何设计并制备出磁熵变值远高于现有的商用磁制冷剂的无水磁制冷材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种稀土掺杂氟化钾镱材料、氟化钾镱材料的制备方法、在超低温磁制冷中的应用，目的是提供稳定性更好、磁有序温度更低、磁熵变值更高的稀土掺杂氟化钾镱材料或氟化钾镱材料，以更好地应用于超低温磁制冷。

第一方面，本发明涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料，所述稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0＜x＜0.3。

可选地，所述稀土掺杂氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m。

第二方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料的制备方法，所述氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m；

所述制备方法包括：

使镱盐、钾盐、HF水溶液、任选的稀土元素M的盐以及水混合，使混合液升温反应，然后对所得固相物进行洗涤、干燥，得所述氟化钾镱材料。

可选地，x＝0，使镱盐、钾盐、HF水溶液以及水混合时，以镱、钾和HF摩尔数计的比为1:(6～10):(2～6)。

可选地，所述镱盐选自氯化镱、硝酸镱和醋酸镱中的一种或多种的组合，优选为六水合氯化镱；和/或，

所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、醋酸钾和溴化钾中的一种或多种的组合。

可选地，0＜x，使镱盐、钾盐、HF水溶液、稀土元素M的盐以及水混合时，以稀土元素M、镱、钾和HF摩尔数计的比为1:(3～9):(24～100):(8～60)，优选为1:(3～9):(80～100):(40～60)；和/或，

所述稀土元素M的盐选自稀土元素M的氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种的组合；优选为六水合氯化钆。

可选地，所述HF水溶液的质量浓度为40％～50％。

可选地，使混合液升温反应在反应釜中进行，所述混合液在所述反应釜中的体积占比为40％～50％，反应温度为160～220℃，反应时间为36～80h。

第三方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料在超低温磁制冷中的应用，所述氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；

优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m。

可选地，当0＜x＜0.3时，所述氟化钾镱材料为由第二方面所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料；

当x＝0时，所述氟化钾镱材料为由第二方面所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料。

有益效果：

本申请稀土掺杂氟化钾镱材料或制备方法所制备的氟化钾镱材料，为无水的氟化物，相较于现有的磁制冷材料，材料稳定性更好，磁有序温度更低，磁熵变值更高，应用于超低温磁制冷中能够更好地发挥磁制冷功效。

附图说明

图1是KYb

图2是KYb

图3是KYb

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

第一方面，本发明涉及一种稀土掺杂氟化钾镱材料，所述稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0＜x＜0.3。

需要说明的是，稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共十七种金属元素的总称。因为18世纪发现的稀土矿物较少，当时只能用化学法制得少量不溶于水的氧化物，历史上习惯地把这种氧化物称为“土”，因而得名稀土。根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组：轻稀土包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕；重稀土包括：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

需要说明的是，在本申请稀土掺杂氟化钾镱材料的分子式K(Yb

需要说明的是，本发明选择用弱磁相互作用的Yb

根据本发明第一方面所述稀土掺杂氟化钾镱材料的一种具体实施方式，所述稀土掺杂氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m。

需要说明的是，正交系、空间群为Fm-3m的稀土掺杂氟化钾镱材料K(Yb

第二方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料的制备方法，所述氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m；

所述制备方法包括：

使镱盐、钾盐、HF水溶液、任选的稀土元素M的盐以及水混合，使混合液升温反应，然后对所得固相物进行洗涤、干燥，得所述氟化钾镱材料。

需要说明的是，任选的稀土元素M的盐表示可以加入或者不加入稀土元素M的盐。制备方法中不加入稀土元素M的盐，则制备出的是氟化钾镱KYb

需要说明的是，本发明制备方法简单快捷，易于操作，有较大的合成应用前景；经本发明制备方法制备出的氟化钾镱或稀土掺杂氟化钾镱材料均为无水的氟化物，热稳定性好，且材料具有在超低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应，能够用于制备磁制冷材料；尤其稀土掺杂氟化钾镱材料在超低温下具有更高的磁熵变值，远远优于目前商用的磁制冷材料，体现了其作为超低温磁制冷材料的极大潜力，在取代昂贵的

根据本发明第二方面所述制备方法的第一种具体实施方式，x＝0，使镱盐、钾盐、HF水溶液以及水混合时，以镱、钾和HF摩尔数计的比为1:(6～10):(2～6)。

需要说明的是，在本发明的制备方法中，通过如上控制镱、钾和HF的摩尔比，能够更好地制备得到正交系、空间群为Fm-3m的KYb

根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述镱盐选自氯化镱、硝酸镱和醋酸镱中的一种或多种的组合，优选为六水合氯化镱；和/或，

所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、醋酸钾和溴化钾中的一种或多种的组合。

需要说明的是，镱盐优选为六水合氯化镱，钾盐为氯化钾，有利于制备得到磁熵变值高的氟化钾镱材料，能够更好地应用于超低温磁制冷中。

根据本发明第二方面所述制备方法的第二种具体实施方式，0＜x，使镱盐、钾盐、HF水溶液、稀土元素M的盐以及水混合时，以稀土元素M、镱、钾和HF摩尔数计的比为1:(3～9):(24～100):(8～60)，优选为1:(3～9):(80～100):(40～60)；和/或，

所述稀土元素M的盐选自稀土元素M的氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种的组合；优选为六水合氯化钆。

需要说明的是，通过如上控制稀土元素M、镱、钾和HF的摩尔比，能够制备得到磁熵变值更高、磁有序温度更低的稀土掺杂氟化钾镱材料，尤其以六水合氯化钆作为原料掺杂钆所制备的掺杂钆氟化钾镱材料的磁熵变值更高、磁有序温度更低。关于水的用量，当稀土元素M的摩尔数为0.1摩尔时，水的用量可以为8～15mL，优选为10mL。

根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述HF水溶液的质量浓度为40％～50％。

根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，使混合液升温反应在反应釜中进行，所述混合液在所述反应釜中的体积占比为40％～50％，反应温度为160～220℃，反应时间为36～80h。

需要说明的是，在本申请的制备方法中，通过如上控制反应温度、时间以及混合液在所述反应釜中的体积占比(反应压力)，进而使制备出的氟化钾镱材料综合性能优良，稳定性能更好，磁熵变值更高、磁有序温度更低。

第三方面，本发明涉及一种氟化钾镱材料在超低温磁制冷中的应用，所述氟化钾镱材料的分子式为K(Yb

其中，稀土元素M选自钇、铒、钆和镥中的一种或多种的组合，0≤x＜0.3；

优选地，所述氟化钾镱材料属正交系，空间群为Fm-3m。

需要说明的是，本申请以上述氟化钾镱材料K(Yb

根据本发明第三方面所述应用的一种具体实施方式，当0＜x＜0.3时，所述氟化钾镱材料为由第二方面第二种具体实施方式所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料；

当x＝0时，所述氟化钾镱材料为由第二方面第一种具体实施方式所述制备方法制备得到的所述氟化钾镱材料。

需要说明的是，当0＜x＜0.3时，此时的K(Yb

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明。以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为可商购获得的产品。本发明中，Yb表示镱，Y表示钇，Er表示铒，Gd表示钆，Lu表示镥。

实施例1

氟化钾镱磁制冷材料的制备过程如下：

将六水合氯化镱、氯化钾、HF水溶液(质量分数为40％)按照1:8:4的摩尔比例(镱、钾、HF的摩尔数分别为1摩尔、8摩尔和4摩尔)加水(10mL)混合，搅拌均匀，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，溶液为反应釜体积的50％，升温至180℃并恒温72h，然后降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色晶体，即氟化钾镱磁制冷材料KYb

实施例2

掺杂钆的氟化钾镱磁制冷材料的制备过程如下：

将六水合氯化钆、六水合氯化镱、氯化钾、HF水溶液(质量分数为40％)按照1:9:80:40的摩尔比例(钆、镱、氯化钾、HF的摩尔数分别为0.1摩尔、0.9摩尔、8摩尔和4摩尔)加水(10mL)混合，搅拌均匀，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，溶液为反应釜体积的50％，升温至180℃并恒温72h，然后降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色晶体，即掺杂钆的氟化钾镱磁制冷材料K(Yb

对比例

掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料的制备过程：

将六水合氯化钆、六水合氯化镱、氟化锂、HF水溶液(质量分数为40％)按照1:9:40:10的摩尔比例加水混合，搅拌均匀，将溶液转移至内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，溶液为反应釜体积的50％,升温至250℃并恒温72h，然后降温至室温，过滤洗涤，80℃干燥24h，得到白色粉末，即掺杂钆的氟化锂镱磁制冷材料LiYb

测试实施例1晶体结构表征

(1)单晶测试：

实施例1和2制备的的单晶样品KYb

(2)粉末衍射测试：

采用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪，对实施例1制备的氟化钾镱磁制冷材料KYb

测试实施例2

磁性测试：

采用Quantum Design MPMS superconducting quantum interference device对氟化钾镱磁制冷材料在温度范围为0.08～2.5K进行测试。图3是实施例1制备的材料KYb

测试实施例3

由ΔS

表1

由上可见，实施例1以Yb

在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。