一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液的配制方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体地说，涉及一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液的配制方法。

背景技术

从2015起，我国新能源领域技术快速发展，各项产业政策和资本运作层出不穷，锂离子电池进入快速发展的道路，受到广泛的关注，作为目前人类的生活与工作中重要的组成部分之一的电池，不管是工作方面还是人类生活方面，都被广泛运用于各个领域中。

为了实现锂离子电池在新能源汽车行业的大规模商业化应用，我们必须在不牺牲其安全性的前提下，进一步提高锂离子电池的能源和功率密度，目前根据一些报道的情况可知，锂离子电池的大多数安全问题都是来源于商业电解液中使用的挥发性和可燃性高的有机碳酸盐溶剂和化学稳定性不高的六氟磷酸锂(LiPF6)溶质。

目前锂电池电解液中使用的有机溶剂具有较低的点火点，一旦发生泄漏或由于其他原因发生短路，可能引发火灾风险，并且锂电池电解液中的溶解剂和盐会随着充放电循环逐渐降解，导致电池容量减少和寿命缩短，还有在极端低温环境下，锂电池电解液的离子传导率会下降，限制了电池在寒冷气候下的性能，为此，我们提出一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液的配制方法。

本发明的目的在于提供一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液，优点是：提高了锂离子电池充放电、循环和速率性能，并且还拥有着良好的非可燃性，解决了现有的锂电池，容易发生火灾风险、使用寿命短和低温性能差的问题。

本为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液，组成成分如下：所述电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和双功能电解液添加剂。

作为优选方案，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙二晴、戊二腈、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。

作为优选方案，所述电解质锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种，所述电解质锂盐的摩尔浓度为1.0mol/L。

作为优选方案，所述双功能电解液添加剂结构为：

一种含有双功能电解液添加剂的锂电池电解液，组成成分如下：所述锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述锂离子电池还包括权利要求2-4中任意一项所述电解液，所述电解液能够促进正极-电解液界面(CEI)膜的形成，提高锂离子电池高压性能，并且还拥有良好的阻燃性。

作为优选方案，所述正极的活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、和镍钴锰三元材料中的至少一种。

作为优选方案，所述锂离子电池负极的活性材料选自石墨、锂、钛酸锂和硅碳复合材料中的至少一种。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明以五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物为添加剂，该添加剂同时含有氟原子和含磷基团，氟原子具有较强电负性和弱极性，这使得添加剂具有较高的最高占据分子轨道（HOMO）能量，因此添加剂可以优先于溶剂在正极表面被分解从而形成CEI膜，该界面膜可以防止正极与电解液的直接接触，有效钝化电极，减少正极与电解液界面处的副反应，降低正极的不可逆损伤。

此外，含磷基团拥有自由基捕获效应，在聚合物燃烧过程中，大量生产的游离基HO·和H·促进气相燃烧反应，而阻燃剂能够释放自由基，这些自由基能够捕获电池材料分解产生的氧自由基，从而使得电解液难以被点燃，因此将五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物作为锂离子电池电解液添加剂，可以显著改善锂离子电池的安全性、循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1(图1c)、实施例3(图1b)和对比例1(图1a)在纽扣电池中的循环伏安曲线；

图2为本发明实例1、实例2、实例3、实例4和对比例1在纽扣电池中的阻抗图；

图3为本发明实例1、实例2、实例3、实例4和对比例1在4.2V(图3a)、4.3V(图3b)、4.4V(图3c)、4.5V(图3d)四个电压下在纽扣电池中的首次充放电性能图；

图4为本发明实例1、实例2、实例3、实例4和对比例1在纽扣电池中的倍率性能图；

图5为本发明实例1、实例2、实例3、实例4和对比例1在纽扣电池中的循环性能图；

图6为NCM811正极新鲜极片和其在本发明对比例1、实施例1中循环200圈后的扫描电镜(SEM)图像，其中(a-c)为原始NCM-811电极片的无充电/放电的SEM图，(d-f)为在4.5V下使用标准电解液充电/放电200个循环后的NCM-811电极片，(g-i)为在4.5V下带有添加剂电解液充电/放电200个循环后的NCM-811电极片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是事例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为限制本发明。

除非另有定义，本文使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面公开了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物，该化合物具有如下结构式：

本发明第二方面提供了一种电解液，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂采用本发明第一方面所述的电解液添加剂。

可以理解的是，在所述电解液中的电解质盐和有机溶剂均为本领域中常规的非水电解液中的常规组成成分，具体可根据需要进行选择。所述电解质盐可以选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种。

所述的有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙二晴、戊二腈、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。

此外，可以理解的是，本文中所述电解质盐的浓度可根据本领域技术人员所熟知的经验进行调整，优选地，所述电解液中，电解质盐的摩尔浓度为1.0mol/L。

进一步方案，本文中的电解液添加剂可以在较低的添加量的情况下实现优异的效果，在本发明的一些具体实例中，所述电解液中，所述添加剂的质量百分数优选在0.1%-0.3%之间，添加剂含量过高会导致生成的CEI膜过厚阻碍锂离子的传输。

所述锂离子电池的正极活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的至少一种。

所述锂离子电池的负极活性材料选自石墨、锂、钛酸锂和硅碳复合材料中的至少一种。

以NCM811正极材料的制备为例进行说明：

按质量比为90:5:5的比例称取阴极材料（NCM-811）、导电剂（SP）和粘结剂（PVDF）。先称取一定质量的PVDF于20ml的烧杯中，然后根据固液比1:17加入NMP，放入120℃烘箱中，待PVDF溶解后，加入阴极材料和导电剂SP，于行星球磨机中搅拌12h后，使用刀表在干净的铝箔上进行均匀涂布，将涂好的极片放入120℃真空干燥箱中，烘干后，使用辊压机进行对辊，最后用冲片机冲片，并称重做好标记，最后将极片放入60℃真空干燥箱中，干燥12h后，进行电池组装。

扣式电池制备：

本发明用于电化学性能测试的扣式电池型号为LIR2032，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，具体组装过程如下：把干燥好的极片、隔膜和胶头滴管带入手套箱中；第一步负极壳倒放于平面，将锂片用镊子放在平置的负极壳中央；再放冲好的隔膜，用镊子将极片夹出，并小心放在隔膜的正中间；用滴管在隔膜的正中间滴加2-3滴电解液；然后将垫片和弹片依次放在极片上，最后将正极壳平稳的扣在负极壳上面，轻压阴极壳；然后将电池放到压机上，压力在500-1000Mpa之间，保持5s后取出电池即可。

以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。

一种不含添加剂组合物的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

检测制备的电解液在纽扣电池中的首圈充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率为0.1C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图3所示，从图3d可以看出，在4.5V高电压下，使用对比例1电解液的电池对应的放电比容量为189.5mAh/g。

检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率进行测试，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，图4展示了倍率性能，从图4d可以看出，在4.5V高电压下，当电流达到5C时，使用对比例1电解液的电池对应的放电比容量为93.8mAh/g。

检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率0.2C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图5所示，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下进行循环测试，可以看出，使用对比例1电解液的电池循环保持率均低于使用实施例1电解液和实施例2电解液的电池，这证明电解液中加入五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物可以有效提升电池循环性能。

实施例1

一种含有新型双功能电解液添加剂的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，将五氟苯基二乙氧基磷酸酯按上述溶液质量的0.1wt%缓慢加入其中，混合均匀至完全澄清，即配制成含0.1wt%五氟苯基二乙氧基磷酸酯的电解液，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

检测制备的电解液在纽扣电池中的首圈充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率为0.1C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图3所示，从图3可以看出，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下，使用实施例1电解液的电池放电比容量均比对比例1高，且提升幅度较为明显，这说明加入五氟苯基二乙氧基磷酸酯可以显著提升电池性能，从图3d可以看出，在4.5V高电压下，使用实施例1电解液的电池放电比容量为221.8mAh/g，而对比例1的电池放电比容量为189.5mAh/g，这说明加入五氟苯基二乙氧基磷酸酯可以有效提高电池高压性能。

检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率进行测试，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，图4展示了倍率性能，从图4d可以看出，在4.5V高电压下，使用实施例1电解液的电池在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和0.2C倍率下的放电比容量为216.2、206.1、189.7、172.7、125.9和205.1mAh/g，而使用对比例1电解液的电池在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和0.2C的不同倍率下的放电比容量分别为191.1、165.3、149.3、128.8、93.8和151.0mAh/g，上述结果可以表明，当添加适量五氟苯基二乙氧基磷酸酯时，可以显著提高电池的高压倍率性能。

检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率0.2C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图5所示，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下进行循环测试，可以看出，使用实施例1电解液的电池循环保持率最高，这证明电解液中加入五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物可以有效提升电池循环性能。

实施例2

一种含有新型双功能电解液添加剂的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，将五氟苯基二乙氧基磷酸酯按上述溶液质量的0.1wt%缓慢加入其中，混合均匀至完全澄清，即配制成含0.3wt%五氟苯基二乙氧基磷酸酯的电解液，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

检测制备的电解液在纽扣电池中的首圈充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率为0.1C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图3所示，从图3可以看出，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下，使用实施例2电解液的电池放电比容量均比对比例1高，但提升幅度没有实施例1的高，这说明加入五氟苯基二乙氧基磷酸酯虽然可以显著提升电池性能，但需要找到合适的浓度。

检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率进行测试，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，从图4可以看出，使用实施例2电解液的电池的倍率性能依旧比使用对比例1电解液的电池高，但是提升幅度却不及实施例1，这添加五氟苯基二乙氧基磷酸酯可以显著提高电池的高压倍率性能，但需要把控浓度。

实施例3

一种含有新型双功能电解液添加剂的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，将五氟苯基二乙氧基磷酸酯按上述溶液质量的0.1wt%缓慢加入其中，混合均匀至完全澄清，即配制成含0.5wt%五氟苯基二乙氧基磷酸酯的电解液，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

实施例4

一种含有新型双功能电解液添加剂的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，将五氟苯基二乙氧基磷酸酯按上述溶液质量的0.1wt%缓慢加入其中，混合均匀至完全澄清，即配制成含1.0wt%五氟苯基二乙氧基磷酸酯的电解液，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

实施例5

一种含有新型双功能电解液添加剂的锂离子电池电解液，其配制方法如下：

电解液在配制过程中对水和氧气氛围的要求很高，在充满氩气氛围的手套箱中进行，其中氧含量<0.01ppm，水分含量<0.01ppm，基础电解液为1.0mol/LLiPF6，混合溶剂为3/10(重量)碳酸乙烯酯(EC)，6/10碳酸二甲酯(DMC)，1/10碳酸乙烯酯(EMC)，将五氟苯基二乙氧基磷酸酯按上述溶液质量的0.1wt%缓慢加入其中，混合均匀至完全澄清，即配制成含3.0wt%五氟苯基二乙氧基磷酸酯的电解液，配制好后密封保存，贴好标签，放置24h后使用。

检测制备的电解液在纽扣电池中的首圈充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率为0.1C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图3所示，从图3可以看出，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下，使用实施例5电解液的电池放电比容量均比对比例1低，这说明当加入的五氟苯基二乙氧基磷酸酯过量时，不仅无法提升电池性能，反而还会损害电池性能。

检测制备的电解液在纽扣电池中的倍率充放电性能，正极为NCM811，负极为锂，分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C的倍率进行测试，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，图4展示了倍率性能，从图4d可以看出，在4.5V高电压下，使用实施例5电解液的电池在0.2C，0.5C，1C，2C，5C和0.2C倍率下的放电比容量均比使用对比例1电解液的电池低，上述结果可以表明，当添加过量五氟苯基二乙氧基磷酸酯时，反而还会损害电池的高压倍率性能。

检测制备的电解液在纽扣电池中的循环性能，正极为NCM811，负极为锂，倍率0.2C，充放电的电压区间为2.65V-4.5V，结果如图5所示，在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V四个电压下进行循环测试，可以看出，使用实施例5电解液的电池循环保持率不仅没有提高，反而还低于使用对比例1电解液的电池，这证明当电解液中加入的五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物过量时，反而还会损害电池性能。

使用循环伏安法对五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物对正极-电解液界面性能的改善效果进行分析。

使用电化学工作站对组装的纽扣电池进行循环伏安测试，如图1所示，使用对比例1电解液的电池的循环伏安曲线第一圈之后的曲线重叠度很差，而使用实施例3电解液的电池的循环伏安曲线在第一圈之后重叠度有明显提升，而使用实施例1电解液电池的循环伏安曲线在第一圈之后具有较高的重叠度，第二，第三和第四次的CV曲线几乎完全重叠，通过CV曲线的重叠，可以预测使用对比例1电解液的电池和使用实施例3电解液的电池的循环稳定性会比使用实施例1电解液的电池差。

使用电化学阻抗谱对正极-电解液界面性质进行分析。

使用电化学工作站对组装的纽扣电池进行阻抗测试。如图3所示，在图中能观察到高频处的特征凹半圆和低频处的斜线，前者代表电极/电解质界面的电阻（Rct），后者代表Warburg阻抗，可以看出，使用实施例1电解液的电池在高频区显示的半圆直径最小，且远远小于使用对比例1电解液的电池在高频区显示的半圆直径，这表明使用实施例1电解液的电池在电极/电解质界面的电阻（Rct）最小，使用实施例2电解液的电池在高频区显示的半圆直径也小于标准电池，但是使用实施例4电解液和实施例5电解液的电池在高频区显示的半圆直径却均大于使用对比例1电解液的电池，这种结果表明，加入适量的五氟苯基二乙氧基磷酸酯化合物可以有效降低电池阻抗，改善电池性能。

使用扫描电子显微镜对添加剂在正极表面的形貌特征进行分析。

为了获得本发明的CEI形貌特征，在20kV下使用场发射扫描电子显微镜（MLA650F）对新鲜正极极片、对比例1中长循环后的极片和实施例1中长循环后的极片进行高分辨率分析，图6显示了在使用本发明的电解液添加剂后，NCM811正极经过循环后在表面形成了致密且均匀的CEI膜，能够有效保护正极表面，减少界面副反应的发生。

对以上各实施例和对比例通过组装纽扣电池进行循环性能测试。

将上述组装的电池在室温（25℃）下，在2.65-4.5V的电压区间，0.1C倍率下化成3圈后0.2C倍率进行长循环测试，其测试结果如表1所示。

表1