一种双功能碳基固体酸催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种Lewis-

背景技术

将可再生的生物质资源转化为高品位的生物基液体燃料对于实现碳达峰和碳中和目标来说具有极其重要的科学意义和现实意义。在不同的生物基液体燃料中，由5-羟甲基糠醛经过醚化反应制得的5-烷氧基甲基糠醛是一类呋喃基单醚液体燃料，具有能量密度高、辛烷值高、稳定性好和不溶于水等优点，还可以与商业化汽油混合使用，并展现出了优异的燃烧性能。因此，5-烷氧基甲基糠醛具有十分广阔的应用潜力和市场前景。

目前，众多研究结果表明，Lewis酸性催化剂和

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：(1)现有催化剂对5-羟甲基糠醛制备5-乙氧基甲基糠醛的催化选择性不高；(2)现有催化剂催化合成不同5-烷氧基甲基糠醛的普适性较差。本发明提供了一种Lewis-

一种Lewis-

步骤1，碳化：获得有机碳材料载体；

步骤2，配位：将有机碳材料载体和金属锆盐加入至有机溶剂中，升温反应，产物经洗涤、干燥，得到金属有机碳配位聚合物；

步骤3，磺化：金属有机碳配位聚合物和磺化剂加入到有机溶剂中，产物经洗涤、干燥，得到Lewis-

所述的步骤1中的步骤包括：将碳水化合物与去离子水进行混合后，进行水热反应，固体沉淀经洗涤、干燥后，得到有机碳材料载体。

所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或纤维素中的一种，优选为葡萄糖；碳水化合物的浓度为50-100g/L，反应温度为160-220℃，反应时间为6-24h。

所述的步骤2中，锆盐为二氯氧锆、四氯化锆或硝酸锆中的一种，优选为四氯化锆；锆盐在有机溶剂中的浓度为10-60g/L，锆盐与有机碳配体的质量比为0.5:1-2:1，反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。

所述的步骤3中，磺化剂为氯磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或浓硫酸中的一种，优选为氯磺酸；金属有机碳配位聚合物在有机溶剂中的浓度为10-40g/L，金属有机碳配位聚合物与磺化剂的质量比为1:1-1:3，反应时间为6-12h。

双功能碳基固体酸催化剂在5-羟甲基糠醛催化合成5-烷氧基甲基糠醛中的应用。

所述的应用中，包括如下步骤：

将Lewis-

所述的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。

所述的5-羟甲基糠醛用量为小分子醇用量的1-3wt％，Lewis-

本发明还提供了一种消除金属有机碳配位聚合物中Lewis碱性位点的方法。

有益效果

本发明开发了一种“碳化-配位-磺化”策略，在制备Lewis-

附图说明

图1是对照例1和2制备的GHTC-SO

图2是对照例3和4和实施例1制备的GHTC、Zr-GHTC和Zr/GHTC-SO

图3是实施例1制备的Zr/GHTC-SO

图4是实施例2中Zr/GHTC-SO

具体实施方式

本发明的技术构思是通过“碳化-配位-磺化”策略制备同时含有丰富Lewis和

本发明的Lewis-

Lewis-

步骤1：将一定量的碳水化合物和去离子水搅拌混合均匀后加入到反应釜中，在一定温度和自生压力下反应一段时间，生成固体沉淀；固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至过滤液澄清为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得有机碳。

步骤2：将一定量的有机碳和金属锆盐加入到二甲基甲酰胺中，超声搅拌分散均匀后移入反应釜，在一定温度和自生压力下反应一段时间；反应结束后，固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到氯离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得有机碳锆配位聚合物。

步骤3：将一定量的有机碳锆配位聚合物和磺化剂加入到二氯甲烷中，超声搅拌分散均匀后，在室温条件下继续搅拌反应一段时间；反应结束后，固体沉淀经过过滤分离后用无水甲醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到磺酸根离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得Lewis-

在步骤1中，所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或纤维素中的一种，优选为葡萄糖；碳水化合物的浓度为50～100g/L，反应温度为160～220℃，反应时间为6～24h。

在步骤2中，所述的锆盐为二氯氧锆、四氯化锆或硝酸锆中的一种，优选为四氯化锆；锆盐在二甲基甲酰胺中的浓度为10～60g/L，锆盐与有机碳配体的质量比为0.5:1～2:1，反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。

在步骤3中，所述的磺化剂为氯磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或浓硫酸中的一种，优选为氯磺酸；金属有机碳配位聚合物在二氯甲烷中的浓度为10～40g/L，金属有机碳配位聚合物与磺化剂的质量比为1:1～1:3，反应时间为6-12h。

上述的Lewis-

所述的应用中，包括如下步骤：

将Lewis-

所述的5-羟甲基糠醛用量为乙醇用量的1～3wt％，磺酸功能化锆碳配位催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的10～50wt％，反应温度为80～140℃，所述的反应时间为1～6h。

上述的Lewis-

对照例1

将15g葡萄糖和2g甲烷磺酸加入到150mL去离子水中溶解，搅拌混合均匀后移入到反应釜中，在180℃的自生压力下反应10h，生成固体沉淀；固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到磺酸根离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得磺酸功能化有机碳，简写为GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g GHTC-SO

对照例2

将2g对照例1中的GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr-GHTC-SO

对照例3

将15g葡萄糖加入到150mL去离子水中溶解，搅拌混合均匀后移入到反应釜中，在180℃的自生压力下反应10h，生成固体沉淀；固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液澄清为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得葡萄糖基水热有机碳，简写为GHTC。经过FT-IR表征分析可知(图2)，1704cm

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g GHTC加入到100mL反应釜中，反应釜密封后置于加热炉中；在400rpm的搅拌速度下升温至120℃，反应2h后，5-羟甲基糠醛的转化率为6.9％，5-乙氧基甲基糠醛的得率为2.1％，5-乙氧基甲基糠醛的选择性为30.4％，这不仅说明单纯的

对照例4

将2g对照例3中的GHTC和2g四氯化锆加入到320mL二甲基甲酰胺中，超声搅拌分散均匀后移入反应釜，在120℃的自生压力下反应24h，生成固体沉淀；固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到氯离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得有机碳锆配位催化剂，简写为Zr-GHTC。经过FT-IR表征分析可知(图2)，与GHTC相比，1704cm

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr-GHTC加入到100mL反应釜中，反应釜密封后置于加热炉中；在400rpm的搅拌速度下升温至120℃，反应2h后，5-羟甲基糠醛的转化率为15.6％，2,5-二羟甲基呋喃的得率为8.3％，5-乙氧基甲基糠醛的得率和选择性为0，这说明在缺乏

对照例5

将2g对照例3中的GHTC和3g氯磺酸加入到100mL二氯甲烷中，超声搅拌分散均匀后，在室温条件下继续搅拌反应10h；反应结束后，固体沉淀经过过滤分离后用无水甲醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到磺酸根离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得磺酸功能化有机碳，简写为GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g GHTC-SO

对照例6

将2g对照例5中的GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr-GHTC-SO

对照例7

将15g葡萄糖、2g甲烷磺酸和2g四氯化锆加入到150mL去离子水中溶解，搅拌混合均匀后移入到反应釜中，在180℃的自生压力下反应10h，生成固体沉淀；固体沉淀经过过滤分离后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到磺酸根和氯离子离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得磺酸功能化有机碳锆配位催化剂，简写为Zr-GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr-GHTC-SO

实施例1

将2g对照例4中的Zr-GHTC和3g氯磺酸加入到100mL二氯甲烷中，超声搅拌分散均匀后，在室温条件下继续搅拌反应10h；反应结束后，固体沉淀经过过滤分离后用无水甲醇和去离子水反复洗涤，直至检测不到磺酸根和氯离子离子为止；将洗涤后的固体沉淀置于真空干燥箱中进行干燥，80℃干燥12h可得磺酸功能化有机碳锆配位催化剂，简写为Zr/GHTC-SO

接下来，将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr/GHTC-SO

实施例2

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL乙醇和0.1g Zr/GHTC-SO

为了更好的凸显本发明中“碳化-配位-磺化”策略的有效性，本发明还将实施例1中制备的Zr/GHTC-SO

表1

为了进一步展示本发明中“碳化-配位-磺化”策略的有效性，本发明还在不同醇体系中研究了实施例1中Zr/GHTC-SO

实施例3

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL甲醇和0.1g Zr/GHTC-SO

实施例4

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL丙醇和0.1g Zr/GHTC-SO

实施例5

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL异丙醇和0.1g Zr/GHTC-SO

实施例6

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL丁醇和0.1g Zr/GHTC-SO

实施例7

将0.25g 5-羟甲基糠醛、20mL仲丁醇和0.1g Zr/GHTC-SO

从实施例1和实施例3-7中可以看出，通过“碳化-配位-磺化”策略制得的Zr/GHTC-SO

参考文献：

[1]Green Chemistry,2016,18:5884-5889.

[2]Catalysis Science Technology,2013,3:2104-2112.

[3]RSC Advances,2021,11:33969-33979.

[4]Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,21:1127-1131.

[5]Fuel,2021,303:121227.