碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物及其合成与应用

技术领域

本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物及其合成与应用。

背景技术

为了应对全球日益增长的能源需求和化石燃料的过度使用所带来的环境问题，寻求一种可代替化石燃料的绿色环保、可再生的新能源已成为科学家们的时代追求。而有“21世纪的终极能源”之称的氢能，是一种公认的清洁能源，因具有重量轻、燃烧发热理想、导热性好、储量丰富、可回收利用等多重特性而受青睐，在石油、天然气、煤等不可再生化石燃料存量有限、消耗日增以及各国加速推进能源向低碳转型，以实现可持续发展的当下，氢能的发展和应用成为一种战略选择。氢能的广泛使用不仅能够解决由于化石燃料的燃烧所带来的环境问题，而且解决了全球发展所带来的化石燃料不可再生的能源危机的问题，加速各国向低碳转型。

在寻找高效的合成析氢(HER)催化剂的过程中，科学家在自然界发现了一种可以高效催化质子还原为氢气的氢化酶，人们在对其研究的过程中，根据其活性部位存在的金属离子，将氢化酶分为的三种不同的类型：铁铁氢化酶、镍铁氢化酶、单铁氢化酶，其中铁铁氢化酶的催化质子还原氢气的能力尤为突出。因此，科学家对铁铁氢化酶进行了化学模拟，以期制备处一种基于廉价金属且高效制氢的催化剂——铁铁氢化酶模拟物。该类催化剂有望代替以Pt等贵金属为代表的析氢催化剂，开拓一条能够低成本、高效制氢的有效途径。

直到如今，人们已制备了一系列的新型铁铁氢化酶模拟物，但这些模拟物大多均为结构单一的2Fe2S分子配合物，由于其仅溶于有机溶剂且电化学性稳定性差造成其产氢能力低下而限制了其应用前景。为了更好的实现铁铁氢化酶仿生模拟催化剂的催化活性，本发明通过有机官能化反应将碳纳米管通过共价键的形式与含功能基的2Fe2S化合物相连接，设计合成了一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物，其具有以下几点优势：(1)欲利用碳纳米管的快速电子转移通道，来实现2Fe2S复合物中金属催化中心高效快速催化质子还原氢气的能力；(2)欲利用碳纳米管大的比表面积分散固定连接2Fe2S化合物，来提高2Fe2S复合物中金属催化中心在析氢过程中的稳定性；(3)相对于2Fe2S分子化合物仅能在有机溶剂中析氢来说，碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物能够在水体系中完成析氢过程，实现绿色环保的电解水制氢应用。

发明内容

本发明是针对以上的技术分析，并为解决目前结构单一的2Fe2S分子化合物催化制氢能力低下问题以及进一步实现水体系中铁铁氢化酶仿生物的潜在应用前景，而提供了一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物及其合成与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物，其结构式如下所示：

本发明进一步提供了所述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物的合成方法(分步法)，包括如下步骤：

1)在氮气氛围下，将肌氨酸、对羟基苯甲醛和碳纳米管混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合均匀；

2)在120℃的高温下反应3天，反应期间补充肌氨酸，然后对混合液进行抽滤，用有机溶剂超声分散滤饼，离心清洗，直至上清液无色透明，清洗完的滤渣在真空下干燥处理得到羟基化碳纳米管CNT-OH；

3)在氮气氛围下，将之前制备的羟基化碳纳米管CNT-OH、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和化合物2Fe2S-COOH混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合均匀，室温下反应3天，然后对混合液进行抽滤，用有机溶剂超声分散滤饼，离心清洗，直至上清液无色透明，在真空下干燥处理得到碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物。

作为本发明上述分步法合成技术方案的进一步改进，步骤1)中肌氨酸、对羟基苯甲醛、碳纳米管与有机溶剂的用量比为1mmol：2.8～2.9mmol：40mg：40mL；步骤3)中羟基化碳纳米管CNT-OH、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、化合物2Fe2S-COOH与有机溶剂的用量比为20mg：0.1～0.15mmol：0.04～0.06mmol：0.1～0.13mmol：20mL。

作为本发明上述分步法合成技术方案的进一步改进，步骤2)和3)中进行抽滤时所采用的抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；步骤2)中超声分散滤饼所采用的有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤3)中超声分散滤饼所采用的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用四氢呋喃或二氯甲烷。

作为本发明上述分步法合成技术方案的进一步改进，步骤2)中，反应期间每24h补充一次肌氨酸，共补充两次，每次肌氨酸的添加量与步骤1)中肌氨酸的添加量相同。

本发明还提供了上述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物的合成方法(一步法)，包括如下步骤：

①在氮气氛围下，将肌氨酸、化合物2Fe2S-CHO和碳纳米管混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合；

②在120℃的高温下反应3天，反应期间补充肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO，然后对混合液进行抽滤，滤渣用有机溶剂超声分散，离心清洗，直至滤液无色，在真空下干燥得到碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物。

作为本发明上述一步法合成技术方案的进一步改进，步骤①中肌氨酸、化合物2Fe2S-CHO、碳纳米管和有机溶剂的用量比为1mmol：0.07～0.08mmol：40mg：40mL。

作为本发明上述一步法合成技术方案的进一步改进，步骤②中，反应期间每24h补充一次肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO，共补充两次，每次肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO的添加量与步骤①中肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO的添加量相同。

本发明进一步提供了上述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物在酸性、中性和碱性水体系中进行电解水制氢中的应用。

作为本发明应用技术方案的进一步改进，所述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物滴涂于玻碳电极上，制成电化学工作电极。

本发明所述的碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物及其合成与应用，相对于现有技术具有如下有益效果：

(1)本发明所制备的一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT的结构特征完全不同于现有已公开的2Fe2S化合物及其复合物。即：本发明所述的2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT中的碳纳米管与2Fe2S化合物以非常稳定的五元环形式共价相连接，其复合结构中所含的金属有机2Fe2S骨架和无机碳纳米管结构在结构和功能上分别很好地模拟天然铁铁氢化酶中作为催化活性部位的2Fe2S蝶状簇核和作为快速转移电子通道的4Fe4S立方烷子簇。故本发明从构效关系本质上去实现铁铁氢化酶仿生催化剂高效催化质子还原为氢气的应用。

(2)本发明所制备的一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT既可利用碳纳米管的快速电子转移通道来实现2Fe2S复合物中金属催化中心高效快速催化质子还原氢气的能力，又可利用碳纳米管大的比表面积分散固定连接2Fe2S化合物来提高2Fe2S复合物中金属催化中心在析氢过程中的稳定性，最终使质子被高效、稳定地催化还原成氢气。故本发明所述的2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT具有潜在的优良催化制氢能力。

(3)本发明一是先将碳纳米管羟基功能化，再通过酯化反应与含羧基的2Fe2S化合物进行共价连接；其二是通过1,3-偶极环加成反应将碳纳米管与含醛基的2Fe2S化合物进行共价连接。本发明所提供的合成方法同样适用于含功能基的其他金属分子化合物与碳纳米管进行共价连接来制备类似的其他金属复合物。相对于结构单一的2Fe2S分子化合物来说，碳纳米管共价修饰的2Fe2S复合物由于其碳纳米管具有快速传输电子通道和大比表面积结构，能够实现在水体系中的高效、稳定的电解水制氢应用。相对于绝大多数已报道的2Fe2S分子化合物仅能在有机溶剂中析氢来说，本发明所述的一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物能够在水体系中完成析氢过程，故实现绿色环保的电解水制氢应用。

(4)本发明所述的制备方法操作简便、原料廉价易得、反应条件可控，可适用于制备多种碳纳米管-其它金属化合物共价相连接的复合型铁铁氢化酶仿生物。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)和实施例2所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)、化合物2Fe2S-CHO和2Fe2S-CO

图2为本发明实施例1所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)和实施例2所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)的X射线光电子能谱图。

图3为本发明实施例1所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)和实施例2所述2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)分别在0.05M(pH＝1)的硫酸(H

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供了碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物，其结构式如下所示：

本发明提供了上述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物的合成方法(分步法)的具体实施例，包括如下步骤：

1)在氮气氛围下，将肌氨酸、对羟基苯甲醛和碳纳米管混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合均匀；

2)在120℃的高温下反应3天，反应期间补充肌氨酸，然后对混合液进行抽滤，用有机溶剂超声分散滤饼，离心清洗，直至上清液无色透明，清洗完的滤渣在真空下干燥处理得到羟基化碳纳米管CNT-OH；

3)在氮气氛围下，将之前制备的羟基化碳纳米管CNT-OH、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和化合物2Fe2S-COOH混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合均匀，室温下反应3天，然后对混合液进行抽滤，用有机溶剂超声分散滤饼，离心清洗，直至上清液无色透明，在真空下干燥处理得到碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)。

本发明进一步提供了碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物的合成方法(一步法)的具体实施例，包括如下步骤：

①在氮气氛围下，将肌氨酸、化合物2Fe2S-CHO和碳纳米管混合，加入有机溶剂，超声使其充分混合；

②在120℃的高温下反应3天，反应期间补充肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO，然后对混合液进行抽滤，滤渣用有机溶剂超声分散，离心清洗，直至滤液无色，在真空下干燥得到碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)。

本发明提供了的上述两种合成方法使用了不同的合成方式，其制备的碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物分别命名为2Fe2S-f-CNT(1)和2Fe2S-f-CNT(2)，其合成路线1和2如下所示：

本发明所采用的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

在本发明所提供的分步法合成方法中，步骤1)中肌氨酸、对羟基苯甲醛、碳纳米管与有机溶剂的用量比为1mmol：2.8～2.9mmol：40mg：40mL。优选的，所采用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

步骤2)中，所述高温反应是在油浴条件下磁力搅拌中实现的。反应期间每24h补充一次肌氨酸，共补充两次，每次肌氨酸的添加量与步骤1)中肌氨酸的添加量相同。进行抽滤时所采用的抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；超声分散滤饼所采用的有机溶剂为甲醇或乙醇。优选的，所述离心清洗的次数为5次，到此滤渣中未反应的原料已全部去除。

步骤3)中，羟基化碳纳米管CNT-OH、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、化合物2Fe2S-COOH与有机溶剂的用量比为20mg：0.1～0.15mmol：0.04～0.06mmol：0.1～0.13mmol：20mL。将羟基化碳纳米管CNT-OH、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、化合物2Fe2S-COOH与有机溶剂混合后，所加入的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。在进行抽滤时所采用的抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；抽滤完成后所采用的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用四氢呋喃或二氯甲烷。优选的，所述离心清洗的次数为4-5次。

进一步的，在本发明所提供的一步法合成方法中，步骤①中肌氨酸、化合物2Fe2S-CHO、碳纳米管和有机溶剂的用量比为1mmol：0.07～0.08mmol：40mg：40mL。优选的，所采用的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

步骤②中，所述高温反应是在油浴条件下磁力搅拌中实现的。反应期间每24h补充一次肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO，共补充两次，每次肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO的添加量与步骤①中肌氨酸和化合物2Fe2S-CHO的添加量相同。进行抽滤时所采用的抽滤膜为亲水性的0.22μm聚四氟乙烯膜；超声分散滤饼所采用的有机溶剂为先用N,N-二甲基甲酰胺，再用四氢呋喃或二氯甲烷。优选的，所述离心清洗的次数为4-5次。

本发明还提供了上述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物在酸性、中性和碱性水体系中进行电解水制氢中的应用。

具体的，所述碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物滴涂于玻碳电极上，制成电化学工作电极。

其中，制作电化学工作电极的具体步骤为：取1.5mg的碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物(2Fe2S-f-CNT)和1mL的乙醇或异丙醇超声分散均匀制成均匀的分散液；用50μL的微型注射器抽取35μL的分散液，逐滴滴在0.071cm

在本发明所列实施例中，所使用的化学原料——下表所列的化学原料均以克为计量单位。

其中，化合物2Fe2S-CO

化合物2Fe2S-CHO采用的是Transition Metal Chemistry,2022,47,257–263中所报道化合物2-4的制备步骤，将其中配合物1[{(μ-SCH

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1

本发明提供了一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)的制备方法，其合成路线1如下所示：

目标复合物2Fe2S-f-CNT(1)具体制备步骤如下：

1)在氮气气氛下，将40mg单壁碳纳米管加入到带有搅拌磁子的100mL的三口烧瓶中，注入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，再向瓶中加入342mg(2.8mmol)的对羟基苯甲醛和90mg(1mmol)的肌氨酸，频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液。

2)120℃恒温反应3天，每隔24h加入90mg(1mmol)的肌氨酸，共加2次，3天后反应停止，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得滤饼用甲醇溶剂超声分散，离心洗涤5次直至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体产物即为羟基化的碳纳米管CNT-OH(0.042g)。

3)在氮气气氛下，将上述制备的羟基化碳纳米管CNT-OH 20mg加入到带有磁子的100mL的单口烧瓶中，注入20mL四氢呋喃，频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液，再向瓶中加入2Fe2S-COOH 61mg(0.117mmol)、DCC 20.2mg(0.1mmol)、DMAP5.7mg(0.046mmol)，在室温下反应3天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷超声分散，离心洗涤5次直至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)(0.0335g)。

目标复合物2Fe2S-f-CNT(1)的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)v

结合以上数据并由图1可知，目标复合物2Fe2S-f-CNT(1)的红外光谱在1980、2037、2073cm

目标复合物2Fe2S-f-CNT(1)的线性扫描伏安法实验：

复合物2Fe2S-f-CNT(1)修饰的玻碳工作电极的制备：在制作该复合物修饰的玻碳工作电极时要先用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后用乙醇冲洗，冷风吹干，保证玻碳电极表面镜面光滑；先将1.5mg的复合物加入1mL的异丙醇中，超声分散得到均匀的分散液，然后用微量注射器量取35μL上述所得的分散液滴加在光亮的玻碳电极表面并在室温下自然晾干，然后用微量注射器量取15μL的0.5vol％的Nafion试剂，滴加在晾干的复合物修饰的工作电极上，室温下自然晾干，即可得到50ug复合物2Fe2S-f-CNT(1)修饰的玻碳工作电极。

该实验在CHI 660E电化学工作站上利用以50ug复合物2Fe2S-f-CNT(1)修饰的直径3mm的玻碳电极为工作电极，以石墨棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的经典三电极体系在双电解槽和氮气气氛下测定；测试体系为自制的0.05M的硫酸(H

由图3可知，所述复合物2Fe2S-f-CNT(1)的催化性能表现为：在使用上述50μg复合物2Fe2S-f-CNT修饰玻碳工作电极的电化学测试体系中，在0.05M(pH＝1)的硫酸(H

实施例2

本发明提供了另一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)的制备方法，其合成路线2如下所示：

目标复合物2Fe2S-f-CNT(2)具体制备步骤如下：

①在氮气气氛下，将40mg单壁碳纳米管加入到带有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，注入40mL N,N-二甲基甲酰胺，再向瓶中加入2Fe2S-CHO 45mg(0.07mmol)、肌氨酸90mg(1mmol)，频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液。

②120℃恒温反应3天，每隔24h加入45mg 2Fe2S-CHO和90mg肌氨酸，共加入2次，反应结束后，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷超声分散，离心洗涤5次直至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)(0.0365g)。

目标复合物2Fe2S-f-CNT(2)的结构表征数据如下：FT-IR(KBr dick)v

结合以上数据并由图1可知，复合物2Fe2S-f-CNT(2)的红外光谱在1994、2032、2072cm

目标复合物2Fe2S-f-CNT(2)的电化学线性扫描伏安法实验：

复合物2Fe2S-f-CNT(2)修饰的玻碳工作电极的制备：在制作该复合物修饰的玻碳工作电极时要先用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后用乙醇冲洗，冷风吹干，保证玻碳电极表面镜面光滑；先将1.5mg的复合物加入1mL的异丙醇中，超声分散得到均匀的分散液，然后用微量注射器量取35μL上述所得的分散液滴加在光亮的玻碳电极表面并在室温下自然晾干，然后用微量注射器量取15μL的0.5vol％的Nafion试剂，滴加在晾干的复合物修饰的工作电极上，室温下自然晾干，即可得到50ug复合物2Fe2S-f-CNT(2)修饰的玻碳工作电极。

该实验在CHI 660E电化学工作站上利用以50ug复合物2Fe2S-f-CNT(2)修饰直径3mm的玻碳电极为工作电极，以石墨棒为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的经典三电极体系在双电解槽和氮气气氛下测定；测试体系为自制的0.05M的硫酸(H

由图3可知，所述复合物2Fe2S-f-CNT(2)的催化性能表现为：在使用上述50μg复合物2Fe2S-f-CNT(2)修饰玻碳工作电极的电化学测试体系中，在0.05M(pH＝1)的硫酸水溶液、0.1M(pH＝7)的磷酸盐缓冲溶液(PBS)、0.1M(pH＝13)的氢氧化钾(KOH)水溶液进行线性扫描伏安法测试显示，这种催化剂都存在HER活性，其起始过电位分别达到了646mV、515mV和380mV，在10mA cm

实施例3

一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)的制备方法，其合成路线1如下所示：

目标复合物2Fe2S-f-CNT(1)的具体步骤如下：

1)在氮气气氛下，将40mg单壁碳纳米管加入到带有搅拌磁子的100mL的三口烧瓶中，注入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，再向瓶中加入350mg(2.87mmol)的对羟基苯甲醛和90mg(1mmol)的肌氨酸，40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液。

2)120℃恒温反应3天，每隔24h加入90mg(1mmol)的肌氨酸，共加2次，3天后反应停止，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得滤饼用甲醇溶剂超声分散，离心洗涤5次直至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体产物即为羟基化的碳纳米管CNT-OH(0.05g)。

3)将上述制备的羟基化碳纳米管CNT-OH 20mg加入到带有磁子的100mL的单口烧瓶中，注入20mL二氯甲烷，频率为40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液，再向瓶中加入2Fe2S-COOH 67mg(0.128mmol)、DCC 20.2mg(0.1mmol)、DMAP 7.1mg(0.058mmol)，在室温下反应3天，停止反应，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(1)(0.040g)。

实施例4

一种碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)的制备方法，其合成路线2如下所示：

目标复合物2Fe2S-f-CNT(2)的具体步骤如下：

①在氮气气氛下，将40mg单壁碳纳米管加入到带有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，注入40mL N,N-二甲基甲酰胺，再向瓶中加入2Fe2S-CHO 50mg(0.08mmol)、肌氨酸90mg(1mmol)，40Hz和功率为100W的超声波超声0.5h，得到黑色分散液。

②120℃恒温反应3天，每隔24h加入50mg 2Fe2S-CHO和90mg肌氨酸，共加入2次，反应结束后，所得混合液用0.22μm聚四氟乙烯膜抽滤，所得黑色滤饼依次用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷超声分散，离心洗涤5次直至滤液无色，真空干燥8h，得到黑色固体即为碳纳米管共价功能化2Fe2S复合物2Fe2S-f-CNT(2)(0.04g)。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。