一种用于废旧锂电池正极材料的提锂溶剂及其使用方法

技术领域

本发明属于废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种用于废旧锂电池正极材料的提锂溶剂及其使用方法。

背景技术

随着环保意识的日益加强，锂离子电池在电动汽车和可再生能源等领域的需求持续增长。然而，处理废旧锂离子电池仍是全球性难题。这些电池含有有毒有害的化学物质，如果处理不当，将对环境造成严重污染。锂离子电池中的正极材料通常包含大量的Li元素，如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂和磷酸铁锂等。面对锂离子电池中贵重金属价格的上涨和市场供需关系的变化，如何有效回收和利用这些有价值的金属进而缓解国内资源匮乏和成本上升的问题，实现资源的可持续利用，成为了一项重要的任务。

目前工业上常用的回收工艺有火法回收和湿法回收。火法回收工艺可处理的原料广泛、处理量大、流程操作简单，但缺点也很明显，能耗高、金属回收率低、设备要求高，合金中的金属需要进一步的精炼等，环境影响包括炉渣、灰尘和有害废气等，而且火法回收Li存在于冶炼渣中，从冶炼渣中回收Li是不经济的。湿法回收是采用无机酸水溶液来溶解电池废料，工业上常用的无机酸有硫酸、盐酸、硝酸做浸取剂，利用上述无机酸对废旧电池废料进行溶解，可以得到对应的金属离子溶液。然而，虽然无机酸水溶液对废旧锂电池废料有较高的浸出率，但是由于其酸性较强，在操作过程中对仪器设备和人员的要求较高，且浸出后的废酸难处理，对人体和环境有潜在的危害。此外湿法回收所获得产品为金属盐混合物，如果是三元材料，则得到的产品更加复杂，由于产品的纯度不高，需要额外的步骤来纯化产品，对于整体回收工艺而言，这无疑会使之更加繁琐。

综上所述，针对废旧锂电池正极材料的回收而言，亟需开发新型、绿色、高效、低成本的溶剂体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种用于废旧锂电池正极材料的提锂溶剂及其使用方法，该提锂溶剂由醚类化合物和甲酸复配而成，能够实现锂的选择性提取。

为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种用于废旧锂电池正极材料的提锂溶剂，该提锂溶剂由醚类化合物和甲酸混合而成。

上述方案中，所述醚类化合物为丙二醇甲醚(C

上述方案中，所述提锂溶剂中醚类化合物的质量分数为20-50％。

上述方案中，所述醚类化合物和甲酸混合时的温度低于醚类化合物的沸点。

优选地，所述醚类化合物和甲酸混合时的温度为20-80℃。

本发明还提供一种使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂的方法，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂混合，搅拌反应后，进行固液分离，得到上清液；

2)将上清液烘干，得到含锂中间产物；

3)对含锂中间产物进行洗涤后，煅烧，得到碳酸锂。

上述方案中，所述废旧锂电池正极材料粉末为插锂化合物，具体为LiCoO

上述方案中，所述废旧锂电池正极材料粉末的粒径≤15μm。

上述方案中，所述废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂的质量比为(0.005-0.02):1。

上述方案中，所述搅拌反应的温度低于提锂溶剂中醚类化合物的沸点。

优选地，所述搅拌反应的温度为60-90℃。

上述方案中，所述搅拌反应时间为8-12h，搅拌转速为410-1000rpm。

上述方案中，所述烘干在空气氛围下进行，烘干温度高于提锂溶剂中沸点最高组分的沸点20℃以上，直至液体全部烘干。

优选地，所述烘干温度为100-210℃。

上述方案中，所述洗涤采用过量的无水乙醇，洗涤温度20-40℃，洗涤时间1-3h。

上述方案中，所述煅烧在空气氛围下进行，煅烧温度为340-360℃，煅烧时间为2-4h。

上述方案中，所述提锂溶剂对废旧锂电池正极材料中锂的提取率≥61％。

上述方案中，所述碳酸锂的纯度≥91％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明提锂溶剂由醚类化合物和甲酸复配而成，利用甲酸与正极材料的反应能力以及醚类化合物对反应的促进能力，在加热的过程中醚类化合物中的醚基(羧基、碳碳双键)与甲酸产生协同作用，加强甲酸对锂的选择性同时降低甲酸对其它金属元素的选择性，实现锂的选择性提取，提高产物中锂的纯度。

2)本发明提锂溶剂属于无水体系，仅含C、H、O元素，该溶剂能够通过减压蒸馏等方式低成本回收，生产成本低，不存在安全风险和二次污染的问题。

3)本发明提取工艺简单，仅需一步搅拌操作即可获得高含量锂溶液，通过对高含量锂溶液的烘干、煅烧，即可制得高纯度的碳酸锂产品，不存在金属盐混合物难以利用的问题。

附图说明

图1为本发明实施例1中废旧锂电池正极材料粉末(a)、含锂中间产物(b)和碳酸锂(c)的实物图。

图2为本发明实施例1中废旧锂电池正极材料粉末(a)、含锂中间产物(b)和碳酸锂(c)的SEM图。

图3为本发明实施例1中废旧锂电池正极材料粉末(a)、含锂中间产物(b)和碳酸锂(c)的XRD图。

图4为本发明实施例1得到的碳酸锂的EDS图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，所用的废旧锂电池正极材料粉末为工厂回收的多种废旧锂电池正极材料的混合物，其成分包括LiCoO

实施例1

本实施例中提锂溶剂由环戊基甲醚和甲酸在40℃下混合2h制成，提锂溶剂中环戊基甲醚的质量分数为50％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.02:1混合，在60℃、480rpm条件下搅拌反应12h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下130℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在25℃下洗涤2h，然后在空气氛围下经350℃煅烧2h，得到碳酸锂。

图2为本实施例中废旧锂电池正极材料粉末(a)、含锂中间产物(b)和碳酸锂(c)的SEM图，可以观察到，原始的废旧锂电池正极材料粉末为细小颗粒抱团形成的球状结构；与提锂溶剂反应后，晶胞外观有很大的改变，为长条针状，且粒径变大；经过焙烧后，所制得的碳酸锂的微观形貌为纳米颗粒团聚所形成的有孔洞的块状结构。

图3为本实施例中废旧锂电池正极材料粉末(a)、含锂中间产物(b)和碳酸锂(c)的XRD图，可以看出，与提锂溶剂反应前后，XRD图上的出峰位置和峰强度均出现了较大变化，且经过焙烧后所得到的产物为碳酸锂。

图4为本实施例得到的碳酸锂的EDS图，从图4和表1中可以看到碳酸锂的EDS能谱和碳氧两个元素的重量占比，制得的碳酸锂的氧碳比为2.896，非常接近碳酸锂的理论氧碳比3，证明成功制得了碳酸锂。

表1

实施例2

本实施例中提锂溶剂由丁基乙烯醚和甲酸在30℃下混合2h制成，提锂溶剂中丁基乙烯醚的质量分数为40％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.01:1混合，在70℃、550rpm条件下搅拌反应11h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下125℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在30℃下洗涤2h，然后在空气氛围下经360℃煅烧2h，得到碳酸锂。

实施例3

本实施例中提锂溶剂由乙二醇叔丁基醚和甲酸在50℃下混合2h制成，提锂溶剂中乙二醇叔丁醚的质量分数为30％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.005:1混合，在80℃、650rpm条件下搅拌反应10h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下165℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在40℃下洗涤3h，然后在空气氛围下经340℃煅烧4h，得到碳酸锂。

实施例4

本实施例中提锂溶剂由正己基甲醚和甲酸在60℃下混合1h制成，提锂溶剂中正己基甲醚的质量分数为20％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.01:1混合，在90℃、800rpm条件下搅拌反应9h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下150℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在40℃下洗涤1h，然后在空气氛围下经360℃煅烧2h，得到碳酸锂。

实施例5

本实施例中提锂溶剂由丙二醇甲醚和甲酸在70℃下混合1h制成，提锂溶剂中丙二醇甲醚的质量分数为30％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.02:1混合，在90℃、1000rpm条件下搅拌反应8h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下145℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在30℃下洗涤2h，然后在空气氛围下经340℃煅烧3h，得到碳酸锂。

实施例6

本实施例中提锂溶剂由正戊醚和甲酸在80℃下混合1h制成，提锂溶剂中正戊醚的质量分数为50％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.02:1混合，在90℃、1000rpm条件下搅拌反应8h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下210℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在40℃下洗涤3h，然后在空气氛围下经360℃煅烧3h，得到碳酸锂。

实施例7

本实施例中提锂溶剂由异戊醚和甲酸在70℃下混合1h制成，提锂溶剂中异戊醚的质量分数为20％。

使用上述提锂溶剂从废旧锂电池正极材料中回收碳酸锂，包括以下步骤：

1)将废旧锂电池正极材料粉末与提锂溶剂按质量比0.02:1混合，在80℃、800rpm条件下搅拌反应10h，经离心操作，得到上清液；

2)将上清液在空气氛围下200℃烘干，得到含锂中间产物；

3)将含锂中间产物用过量的无水乙醇在40℃下洗涤3h，然后在空气氛围下经350℃煅烧4h，得到碳酸锂。

对各实施例的锂提取率和碳酸锂纯度进行测试，结果见表2。

表2

从表2可以看出，本发明提锂溶剂对废旧锂电池正极材料中的锂具有较高的提取率，并且能够实现对锂的选择性提取，降低对其它金属元素的提取，从而提高提高产物中锂的纯度，制得高纯度的碳酸锂产品。

上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。