一种“三明治”MXene Ti3C2Tx/中空ZIF-67/S锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种“三明治”MXeneTi

背景技术

随着社会的发展，科学技术的进步，人类环境保护意识的觉醒，开发可持续的可再生资源可以减缓能源的消耗和环境的恶化，有利于人与自然的和谐共处。能源储存是在满足人类日常生活的基础上对可持续可再生资源的合理利用，是人类未来发展的长远规划。在所有二次能源中，由于生产电能所需要的一次电源来源广泛、成本低等优势，成为了最具有发展潜力的二次能源之一。19世纪90年代锂离子电池（LIBs）成功地实现商业化。锂离子电池虽然有着材料无污染、成本低、电池稳定性高、使用寿命长、无记忆效应等优点。然而，目前市场上锂离子电池比能量和比容量能力有限。此外，由于用于电池组装的电极材料和电解质，LIBs生产成本通常较高。这已经不能满足当今人们的生产生活需要，下一代储能设备的发展已成必然趋势。因此，学术界、研究人员和工业界都在寻找一种成本相对较低、性能优良的LIBs替代技术。锂硫电池(Li-S)被认为是最有前途的下一代电池系统之一，因为其理论能量密度高达2600Whkg，大约是目前锂离子电池(LIBs)的10倍之多，硫具有毒性低、天然储量丰富、价格低廉，绿色环保。虽然好处颇多，但锂硫电池在现实使用中仍面临着几个亟待克服的问题。首先，单质硫和反应最终产物（Li

沸石咪唑酸盐框架-67（ZIF-67）是一种以Co

发明内容

发明目的：本发明基于为解决锂硫电池存在的“穿俊效应”等问题，提出通过原位自组装、单宁酸蚀刻的方法制备了MXeneTi

一种“三明治”MXeneTi

1ZIF-67的制备方法

将0.44g的Co(NO

2MXene/ZIF-67的制备方法

将0.45g的MXeneTi

3MXene/中空ZIF-67硫载体的制备

将上述制备好的0.2gMXene/ZIF-67加入到100mL的5g·L

4MXene/中空ZIF-67/S的制备

采用熔融扩散的方法制备MXene/中空ZIF-67/S。称取质量比为1:4的HMZ-5和升华硫，混合均匀后，置于155℃的管式炉中，Ar气氛下保持12h后获得MXene/中空ZIF-67/S（HMZ-5/S）。

本专利提出的一种硫载体MXene/中空ZIF-67（记为HMZ），其最大的优势是：该复合材料充分发挥了MXene和ZIF-67两种材料对锂多硫化物“穿梭效应”的抑制。HMZ硫载体中的Ti和Co元素可以化学吸附锂多硫化物，同时引进的ZIF-67可以降低MXene的不可逆的堆叠趋势，单宁酸蚀刻后的ZIF-67保持中空的外部框架，能够为物理限制锂多硫化物以及缓解“膨胀效应”发挥一定的作用。这种协同增强效果能够提高硫利用率，抑制锂多硫化物穿梭。

附图说明

1.图1为本实施例中含一系列MZ/S正极（包括MZ/S、HMZ-5/S、HMZ-10/S）的（a）倍率性能、（b）0.1C循环性能

2.图2为本实施例中图2（a）在不同电流密度下HMZ-5/S的充电-放电曲线，图2（b）在0.1C下，HMZ-5/S、MXene/S的充电-放电曲线平台差的比较图。

3.图3为本实施例中HMZ-5/S在1C下的长循环性能

4.图4为本实施例中图4（a）硫载体对Li

5.图5为本实施例中10mV·s

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于此。

一种“三明治”MXeneTi

1ZIF-67的制备方法

将0.44g的Co(NO

2MXene/ZIF-67的制备方法

将0.45g的MXeneTi

3MXene/中空ZIF-67硫载体的制备

将上述制备好的0.2gMXene/ZIF-67加入到100mL的5g·L

采用熔融扩散的方法制备MXene/中空ZIF-67/S。称取质量比为1:4的HMZ-5和升华硫，混合均匀后，置于155℃的管式炉中，Ar气氛下保持12h后获得MXene/中空ZIF-67/S（HMZ-5/S）。

MXene/中空ZIF-67/S的电化学性能分析

1MXene/中空ZIF-67/S的倍率性能和循环性能分析

研究了含一系列MZ/S正极（包括MZ/S、HMZ-5/S、HMZ-10/S）的锂硫电池的电化学性能，结果展示于附图1中。

首先，对于不同电流密度下(0.1-2C)的倍率性能进行测试，以评估图中不同材料的有效性，结果如附图1(a)所示。由图可以清晰地观察到一系列MZ/S的比容量均高于未改性前的MXene/S，这证明了ZIF-67引入的必要性。HMZ-5/S在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2C(1C＝1675mAh·g

附图1（b）对比了MXene/S、MZ/S、HMZ-5/S、HMZ-10/S在0.1C电流密度下的长循环稳定性。HMZ-5/S的比容量始终明显高于其他材料。循环500次之后，HMZ-5/S的比容量为462.4mAh·g

综合倍率性能与0.1C长循环性能的测试结果，可知HMZ-5/S这一材料的电池性能最优异。因此，选用HMZ-5作为最佳硫载体进行详细研究。

2MXene/中空ZIF-67/S正极的充放电曲线分析

附图2（a）显示HMZ-5/S在0.1、0.2、0.3、0.5、1、2C（1C=1675mAh·g

3MXene/中空ZIF-67/S正极的大电流循环性能分析

为了对HMZ-5/S这一材料在大电流密度下的性能以及其长循环性能有更深的了解，在1C下进行恒流充放电测试，结果如附图3所示。在1C的电流密度下，HMZ-5/S提供了615.1mAh·g

4MXene/中空ZIF-67对LiPSs的吸附性能

通过吸附实验可以验证硫载体材料对锂多硫化物（LiPSs）的吸附效果，因此进行可视化吸附实验，结果如附图4所示。将等量的MXene、MZ、HMZ-5、HMZ-10与0.005mol·L

附图4（a）展示了可视化测试结果，含HMZ-5的混合溶液几乎完全脱色，变成透明溶液，这与附图4（b）的非原位紫外-可见光谱测试的结果一致，即含HMZ-5的混合溶液的吸收峰（在260nm附近显示的信号峰）最弱，表明HMZ-5吸附Li

另外，对吸附Li

5MXene/中空ZIF-67对LiPSs的催化性能

为了验证HMZ的催化能力，分别研究对称电池中Li