一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学储能材料的制备技术领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂具有高理论容量、高工作电压和适当的工作密度、自放电小、循环寿命长以及循环性能好等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。锂离子电池经过多年的发展，目前已广泛应用于手机、相机、笔记本等电子设备中，同时也应用于电动汽车、混合动力汽车中。

现有技术中制备磷酸铁锂的方法主要是砂磨原料，后进行喷雾干燥和烧结，此制备过程需要将反应体系中的水分蒸发，同时由于反应的特点，原材料残留较多导致原材料的利用率降低，进一步增加了制备成本，再者此方法采用的都是电池级的原材料，原材料成本过高，以上问题导致磷酸铁锂储能成本过高。此外，磷酸铁锂的制备过程多在高温条件下进行，也使得储能成本过高，浪费了大量能源。同时制得的锂离子电池可实现的循环次数较少，针对日历寿命换算的日历成本过高，循环寿命无法满足未来在储能方面的要求。

因此，亟需提供一种磷酸铁锂的制备方法以降低制备过程中的能量损耗、降低原料成本并提升磷酸铁锂电池模组的循环寿命。

发明内容

本发明旨在至少一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法利用低温结晶技术，实现在较低温度下烧结，完成材料的定型，降低烧结成本；同时采用液相沉淀法，能够利用杂质较高的原材料，避免了传统的砂磨-喷雾干燥-烧结固相反应杂质对磷酸铁锂性能产生影响。

为此，本发明第一方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1：提供锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液；

S2：将所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液混合得到第一溶液，调节所述第一溶液pH至碱性，得到第二溶液；

S3：对所述第二溶液进行减压蒸馏操作，在此过程中，向所述第二溶液加入有机碳源溶液直至反应溶液体积不再减少，得到第三溶液；

S4：将所述第三溶液加热至预设温度，保持所述预设温度，向所述第三溶液通入冷却剂，得到第四溶液；

S5：对所述第四溶液进行干燥处理得到所述碳包覆磷酸铁锂。

为解决现有技术中存在的不足，本发明在磷酸铁锂的制备方法中加入减压蒸馏操作，实现在较低的温度下，将体系中的水分更快地蒸发带走，同时带走了水中含有的溶解氧，避免氧气对体系产生氧化作用，影响材料的结晶纯度。在此过程中，通过向反应溶液中不断加入有机碳源溶液，不仅可以避免水分减少后固体物质异常析出，保证了整个反应体系温度稳定性，还可以在磷酸铁锂颗粒上包覆碳层，增加磷酸铁锂的导电性，同时又避免了磷酸铁锂颗粒之间的相互融合导致颗粒生长，实现具有更高的锂离子迁移速率的纳米级磷酸铁锂的制备。而后通过在预设温度下，向反应溶液中通入冷却剂使得反应溶液中存在超高温和超低温的界面层，有利于制备高一致性的磷酸铁锂颗粒，且颗粒间存在孔隙，能够容纳更多的电解液，具有更高的保液能力，同时由于孔隙的存在可以在材料循环过程中吸收材料的应力，避免了极片粉化。

根据本发明的实施例，步骤S1中所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液分别为包含锂源化合物、亚铁源化合物和磷源化合物的溶液。

根据本发明的实施例，所述锂源化合物包括选自硫酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述亚铁源化合物包括选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述磷源化合物包括选自磷酸氢二铵、磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵中的至少一种。

根据本发明的实施例，步骤S2中，以锂、铁和磷的元素摩尔比为(1～3):(0.9～1):1计将所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液混合得到第一溶液。此时原材料的混合状态为原子级别的混合，能够拥有更高的一致性，对材料的循环稳定性有着巨大的提升。

优选地，步骤S2中，锂、铁和磷的元素摩尔比为(1～3):1:1，更优选地，锂、铁和磷的元素摩尔比为1:1:1。

根据本发明的实施例，步骤S2进一步包括：向所述第一溶液加入碱性溶液以调节所述第一溶液pH至7-11。由此提高了原材料的利用效率，且避免了二价铁的氧化。

根据本发明的实施例，所述碱性溶液包括选自氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中的至少一种。

根据本发明的实施例，步骤S3中所述减压蒸馏操作于30-80℃下进行。由此保证了减压蒸馏操作中将体系中的水分更快地蒸发带走，同时带走水中含有的溶解氧，避免氧气对体系产生氧化作用。

根据本发明的实施例，所述有机碳源溶液包括选自乙二醇、二甲酸酯、苯甲醇、苯甲酸乙酯、异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、十二烷、丙三醇中的至少一种。由此后续能在磷酸铁锂颗粒上包覆上碳层，增加磷酸铁锂的导电性，同时又避免了磷酸铁锂颗粒之间的相互融合导致颗粒生长。

根据本发明的实施例，步骤S4中所述预设温度为100-180℃。由此形成具有热力学稳定状态的磷酸铁锂晶体。

根据本发明的实施例，步骤S4进一步包括：在保护气体中将所述第三溶液加热至预设温度。由此避免了二价铁原料的氧化。

根据本发明的实施例，所述保护气体为氮气、氦气、氖气或氩气。

根据本发明的实施例，步骤S4进一步包括：保持所述预设温度，向所述第三溶液通入冷却剂1-10h，得到第四溶液。

根据本发明的实施例，步骤S4中所述冷却剂包括选自液氮、液氦、固态乙醇、干冰、固态丙酮中的至少一种。由此实现在反应溶液中形成超低温的界面层。

根据本发明的实施例，步骤S5中所述干燥处理于200-450℃的真空条件下进行。由此实现有机碳源溶液的碳化，获得具有碳包覆的磷酸铁锂材料。

本发明第二方面提供了一种锂离子电池用正极材料，所述锂离子电池用正极材料包含采用第一方面所述的制备方法得到的碳包覆磷酸铁锂。

本发明第三方面提供了一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极材料；

其中所述正极材料包括碳包覆磷酸铁锂、导电剂和粘结剂；

所述碳包覆磷酸铁锂采用第一方面所述的制备方法得到；

(2)将所述正极材料、锂金属、电解液进行组装，得到所述锂离子电池。

本发明第一方面制得的碳包覆磷酸铁锂材料为纳米级，且颗粒与颗粒间具有孔隙，可容纳更多的电解液，在循环过程中能够带来更好的循环性能，将其用于锂电池正极材料的制备可带来更好锂离子脱嵌动力学，获得更高的克容量。

根据本发明的实施例，步骤(1)中所述碳包覆磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。

根据本发明的实施例，所述导电剂为乙炔黑。

根据本发明的实施例，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

根据本发明的实施例，步骤(2)中所述电解液的溶质为六氟磷酸锂。

根据本发明的实施例，所述电解液的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。

本发明相对于现有技术的有益效果：

(1)降低磷酸铁锂合成的原材料成本，提升磷酸铁锂原材料的利用效率。

传统的磷酸铁锂性能对杂质含量比较敏感，要求电池级别的原材料，而本发明可采用非电池级的原材料，能够有效地降低磷酸铁锂的成本，在原材料成本以及来源方面比传统工艺有着更大的优势，避免主要原材料受制于人。同时利用低温结晶技术，在较低温度下烧结，完成材料的定型，降低烧结成本。此外将含有锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液的第一溶液pH调节至碱性，也提升了原材料的利用效率；

(2)降低磷酸铁锂合成过程中的能量损耗，节省合成成本。

本发明提供的制备方法所需温度最高不超过450℃，远低于现有技术所使用的烧结温度(700-800℃)，降低了热能成本；

(3)提升磷酸铁锂储能电池模组的循环寿命，降低日历成本。

本发明提供的碳包覆磷酸铁锂的制备方法中采用液相沉淀法，能够利用杂质含量高的原材料，避免传统的砂磨-喷雾干燥-烧结固相反应杂质对磷酸铁锂性能产生影响。同时可制得粒径均匀的磷酸铁锂颗粒，颗粒之间存在孔隙，增加了保液能力，且由于颗粒的一致性高在循环过程中每个颗粒的损耗程度是一致的，避免局部颗粒劣化降低材料的整体循环性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了本发明实施例1制得的碳包覆磷酸铁锂样品的SEM图；

图2显示了本发明对比例4制得的碳包覆磷酸铁锂样品的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了更容易理解本发明，以下具体定义了某些技术和科学术语。除显而易见在本文件中的它处另有明确定义，否则本文中使用的所有其它技术和科学术语都具有本发明所属领域的一般技术人员通常理解的含义。

在本文中，术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

在本文中，术语“任选地”、“任选的”或“任选”通常是指随后所述的事件或状况可以但未必发生，并且该描述包括其中发生该事件或状况的情况，以及其中未发生该事件或状况的情况。

根据本发明的实施例，本发明第一方面提供了一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：提供锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液。

根据本发明的具体的实施例，所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液分别为包含锂源化合物、亚铁源化合物和磷源化合物的溶液。具体地，可将各源化合物溶于酸性溶剂中或有机溶剂中配制成源溶液，其中所述锂源化合物、亚铁源化合物和磷源化合物可采用纯度较低的原料，如盐湖提锂的锂盐、钛白矿副产物的铁盐、肥料级别的磷盐等，避免了现有技术中要求电池级别的原材料的难题。所述锂源化合物包括但不限于硫酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂中；所述亚铁源化合物包括但不限于硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁；所述磷源化合物包括但不限于磷酸氢二铵、磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵。

S2：将所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液混合得到第一溶液，调节所述第一溶液pH至碱性，得到第二溶液。

根据本发明的具体的实施例，所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液可按照设计比例进行混合，例如以锂、铁和磷的元素摩尔比为(1～3):(0.9～1):1计将所述锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液混合。此处原材料的混合状态为原子级别混合，原子级别的混合能够拥有更高的一致性，对材料的循环稳定性有着巨大的提升。而后可通过向所述第一溶液加入碱性溶液以调节所述第一溶液pH至碱性，优选pH值为7-11，以提升原材料的利用效率。在第一溶液pH大于7时，此时溶液中的锂、铁、磷均会以固体沉淀物的状态存在于溶液之中，随着溶液pH的不断提高体系内的氢氧根不断增多，会和锂、铁、磷形成具有氢氧化物结构的物质，该物质的增加会导致其与反应体系中的微量氧气反应，将二价铁氧化成三价铁，不利于后续反应的发生，因此当第一溶液的pH值调节过高将导致二价铁的氧化。所述碱性溶液可选择氨水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵等。

S3：对所述第二溶液进行减压蒸馏操作，在此过程中，向所述第二溶液加入有机碳源溶液直至反应溶液不再减少，得到第三溶液。

根据本发明的具体的实施例，由于体系中仍存在微量的氧，随着反应体系的温度不断提升，氧化程度会加剧不利于后续的反应，所以需要在较低的温度下，将体系中的水分更快地蒸发带走，同时带走水中含有的溶解氧，避免氧气对体系产生氧化作用。采用减压蒸馏操作可实现上述目的，并提高材料的结晶纯度。同时在低温下蒸发，避免了在水存在的作用下，有高温结晶对材料形成了具有含水相的结晶材料，避免杂质相的形成。具体的减压蒸馏温度可根据制备情况进行合理选择，例如30-80℃。

在进行减压蒸馏操作的过程中还需要不断补充有机碳源溶液，例如乙二醇、二甲酸酯、苯甲醇、苯甲酸乙酯、异佛尔酮、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯醚、十二烷、丙三醇等一种或多种，避免水分减少后，固体物质异常析出，同时也保证了整个反应体系温度稳定性。同时有机碳源溶液还能实现后续在磷酸铁锂颗粒上包覆上碳层，增加了磷酸铁锂的导电性，同时又避免了颗粒之间的相互融合导致的颗粒生长，得到具有更高的锂离子迁移速率的纳米级别的颗粒。具体操作步骤可为：在进行减压蒸馏操作的过程中加入有机碳源溶液使得减压蒸馏容器中液面保持在同一高度，减压蒸馏直到减压蒸馏容器中液体不再减少，停止加入上述有机碳源溶液和停止减压蒸馏处理。

S4：将所述第三溶液加热至预设温度，保持所述预设温度，向所述第三溶液通入冷却剂，得到第四溶液。

根据本发明的具体的实施例，将第三溶液加热，此时反应体系中的固体混合物在加热的作用下会形成具有热力学稳定状态的磷酸铁锂晶体，但是此时的磷酸铁锂晶体其结晶形貌和状态不受控制，形成大颗粒且粒度不均匀的颗粒，通过向反应体系中添加冷却剂，如液氮、液氦、固态乙醇、干冰、固态丙酮等一种或多种物质，使得反应过程中存在超高温和超低温的界面层。此时在界面附近的磷酸铁锂颗粒会经过超高温到超低温，磷酸铁锂颗粒温度变化剧烈，导致内部存在巨大的应力，与此同时低温物质碰撞到高温液体后，经过相转变，变成气态物质，从体系中逃逸，形成大量均匀气泡，气泡与颗粒相互碰撞，颗粒与颗粒之间相互碰撞，增加了体系的内部能量，在大量的碰撞下磷酸铁锂颗粒内部存在的能量将得到释放，磷酸铁锂大颗粒将会粉碎，同时由于低温物质转化过程中形成了大量均匀气泡，颗粒粉碎后有合适粒度大小的颗粒进入到气泡内部，由于气泡内部环境的稳定性，避免了颗粒进一步破碎，进而提升材料的一致性。同时由于低温物质分解产生的气泡是圆形的，气泡内部外部存在巨大的温差，巨大的温差使得大颗粒局部进入到气泡内和外部的部分产生破碎，加上高强度的碰撞，使得制得的磷酸铁锂颗粒是具有高一致性的圆形颗粒，圆形颗粒在后续制作电池堆积时，颗粒与颗粒之间存在孔隙，能够容纳更多的电解液，具有更高的保液能力，同时由于孔隙的存在可以在材料循环过程中吸收材料的应力，避免了极片粉化。

根据本发明的具体的实施例，可于保护气体中将第三溶液加热至100-180℃，保持该温度，连续向所述第三溶液通入冷却剂1-10h，得到含有磷酸铁锂的第四溶液。其中保护气体可选择氮气，加热温度和反应时间可根据实际制备情况进行合理调整。

S5：对所述第四溶液进行干燥处理得到所述碳包覆磷酸铁锂。

根据本发明的具体的实施例，可对所述第四溶液依次进行洗涤、干燥处理，得到碳包覆磷酸铁锂。具体地，干燥处理可在200-450℃的真空条件下进行，使有机碳源溶液碳化，得到具有碳包覆的磷酸铁锂。

根据本发明的实施例，本发明第二方面提供一种锂离子电池用正极材料，所述正极材料包含采用第一方面所述的制备方法得到的碳包覆磷酸铁锂。

本申请提供的碳包覆磷酸铁锂，颗粒尺寸更小，碳包覆更均匀，不涉及高温烧结，晶体结构更接近理论。

根据本发明的实施例，本发明第三方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极材料。

其中所述正极材料包括碳包覆磷酸铁锂、导电剂和粘结剂；

所述碳包覆磷酸铁锂采用第一方面所述的制备方法得到。

根据本发明的具体的实施例，步骤(1)中所述碳包覆磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比可为9:0.5:0.5。所述导电剂可选择乙炔黑，所述粘结剂可选择聚偏二氟乙烯；

(2)将所述正极材料、锂金属、电解液进行组装，得到所述锂离子电池。

根据本发明的具体的实施例，所述电解液的溶质可为六氟磷酸锂。所述电解液的溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取1mol硫酸锂固体配制成1mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸氢二铵配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至8，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入乙二醇液体，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入乙二醇，停止减压蒸馏；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液在氮气保护下加热至150℃，在温度到达150℃后，通过管道向混合溶液中加入液氮，此时反应体系中会产生大量气泡，保持温度情况下连续加热5h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

样品SEM图如图1所示，磷酸铁锂正极材料样品整体呈现圆形，颗粒与颗粒的堆叠存在部分孔隙，这一部分孔隙可容纳更多的电解液，在循环过程中能够带来更好的循环性能。颗粒粒度分布在100nm左右，纳米级别的磷酸铁锂正极材料能够带来更好的锂离子脱嵌动力学，获得更高的克容量。

实施例2

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取2mol工业级碳酸锂固体加入适量硝酸溶解，加入适量去离子水配制成2mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至7，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入乙二醇液体，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入乙二醇和停止减压蒸馏；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液在氮气保护下加热150℃，在温度到达150℃后，通过管道向混合溶液中加入液氮，此时反应体系中会产生大量气泡，保持温度情况下连续加热5h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例3

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取2mol工业级碳酸锂固体加入适量硝酸溶解，加入适量去离子水配制成2mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至7，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在80℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入丙三醇液体，蒸馏过程中控制丙三醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入丙三醇，停止减压蒸馏；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液在氮气保护下加热至150℃，在温度到达150℃后，通过管道向混合溶液中加入液氮，此时反应体系中会产生大量气泡，保持温度情况下连续加热5h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例4

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取2mol工业级碳酸锂固体加入适量硝酸溶解，加入适量去离子水配制成2mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至7，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入乙二醇液体，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入乙二醇，停止减压蒸馏；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液在氮气保护下加热至100℃，在温度到达100℃后，通过管道向混合溶液中加入液氮，此时反应体系中会产生大量气泡，保持温度情况下连续加热10h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

对比例1

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取1mol硫酸锂固体配制成1mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸氢二铵配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，得到混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入乙二醇液体，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入乙二醇。停止减压蒸馏后，溶液中出现少量沉淀，且上清液出现浅蓝色；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液在氮气保护下加热至150℃，在温度到达150℃后，通过管道向混合溶液中加入液氮，此时反应体系中会产生大量气泡，保持温度情况下连续加热5h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

对比例2

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取1mol硫酸锂固体配制成1mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸氢二铵配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至8，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液于100℃高温蒸馏，蒸馏过程中不断加入乙二醇，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度，使得液面保持在同一高度，由于温度过高水中还存在部分溶解氧，高温蒸馏使固体沉淀出现氧化现象，固体物质从灰色转换为棕褐色，实验失败；

S4：将步骤S3中获得的固体样品洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，获得了棕红色的固体粉末。

由此可知，在减压蒸馏步骤采用常压高温蒸馏，由于反应体系内温度过高且含有大量水，二价铁离子与水中的微量溶解氧反应被氧化成三价铁，造成实验失败。

对比例3

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取1mol硫酸锂固体配制成1mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸氢二铵配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至8，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，直至水分蒸干，在蒸发过程中混合溶液体积不断减少，溶液中的固体物质变得粘稠，随着蒸发的不断进行，固体物质开始凝固出现加热不均匀，水分不断减少与空气接触部分被氧化，固体物质从灰色转换为棕褐色，实验失败；

S4：将步骤S3中获得的固体样品洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，获得了棕红色的固体粉末。

由此可知，减压蒸馏步骤未加入乙二醇有机溶剂会造成反应体系内水分蒸干，导致固体粉末暴露空气中，同时由于水分不断减少固体物质分散变得困难，导致加热不均匀造成反应被氧化，造成实验失败。

对比例4

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

S1：配制锂源溶液、亚铁源溶液和磷源溶液：称取1mol硫酸锂固体配制成1mol/L的溶液；称取2mol硫酸亚铁固体配制成2mol/L的溶液；称取2mol磷酸氢二铵配制成2mol/L的溶液；

S2：按照溶液含锂、铁、磷的元素摩尔比为1:1:1，均量取100ml步骤S1中配制好的锂、铁、磷溶液混合均匀，加入适量氨水将pH调节至8，得到带有固体的混合溶液；

S3：将步骤S2中配制好的混合溶液放置在减压蒸馏容器中，在40℃下进行减压蒸馏，同时在蒸馏的过程中不断加入乙二醇液体，蒸馏过程中控制乙二醇的加入速度使得液面保持在同一高度，减压蒸馏直到里面的液体体积不再减少，停止加入乙二醇，停止减压蒸馏；

S4：将步骤S3中获得的混合溶液，在氮气保护下加热至150℃，在温度到达150℃后，保持温度情况下连续加热5h，磷酸铁锂合成结束；

S5：将步骤S4中获得的混合溶液洗涤干燥后，经过450℃真空烘干，表面有机溶剂碳化，获得了具有碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

样品SEM图如图2所示。实施例1相比，本对比例在加热反应阶段未加入液氮，导致颗粒在反应过程中未能造成有效碰撞和内部应力释放，造成颗粒尺寸分布不均匀，因而所制得的磷酸铁锂样品SEM图显示出粒径不同的磷酸铁锂颗粒，一致性较差。

实施例5

将实施例1-4、对比例1和4制得的碳包覆磷酸铁锂样品分别组装成锂离子电池，具体方法如下：

正极极片由碳包覆的磷酸铁锂正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(质量比为9:0.5:0.5)组成，将正极浆料以3～4mg/cm

表1各组锂离子电池的电化学性能

其中，0.1C容量数据是以17mA/g电流密度进行测试，数据显示的是制备的磷酸铁锂在此电流密度下的克容量，数值越高说明材料所制得的电池的电性能更好。

25℃500圈保持数据是以170mA/g的电流密度在25℃恒温条件进行测试，数据显示的是制备的磷酸铁锂在此电流密度下经过500次的充放电循环后容量保持率，数值越高说明材料所制得的电池的循环稳定性更好。

60℃168h储存数据是将电池放置于60℃恒温环境中静置168h，放置前以170mA/g的电流密度将电池容量充满，完成放置后将电池以170mA/g的电流密度对电池进行放电测试，将放电容量与充电容量相比得到60℃168h储存数据，数值越高说明材料所制得的电池的日历储存性能更好。

由此可知，采用实施例1-4制得的磷酸铁锂样品所制得的电池的电性能、循环稳定性和日历储存性均好于对比例1和4制得的样品，表明：

(1)将电池级的原材料替换成纯度更低的工业级别原材料，也能制备出性能良好的磷酸铁锂正极材料，说明本发明提供的制备方法具有较强的可视性，能够有效的节约磷酸铁锂合成成本(对应实施例2)；

(2)减压蒸馏温度提升至80℃，能够制备出性能良好的磷酸铁锂正极材料(对应实施例3)；

(3)合成温度降低至100℃，能够制备出性能良好的磷酸铁锂正极材料，更低的温度合成节约加热成本(对应实施例4)。

同时，对比例1中未加入碱性溶液调节反应体系的pH，导致原材料沉淀不完全，造成原材料浪费成本增加，同时由于沉淀不完全造成合成出来的材料元素比例失衡，电池性能下降。对比例4在加热反应阶段未加入冷却剂，导致制得的磷酸铁锂颗粒粒径差异较大，电池性能下降。以上均表明本发明提供的磷酸铁锂的制备方法更具优势。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。