一种含锂补钠剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种含锂补钠剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来储能技术得到快速发展，其中锂离子电池最具代表性。锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高等特点，被广泛应用于消费电子、新能源汽车和航空航天等领域。然而，在充放电过程中负极会形成SEI膜，造成活性锂的损失，降低了电池的充放电效率和能量密度，为此，研究人员发明了补锂技术，包括正极补锂、负极补锂、隔膜补锂和电解液补锂等类型，其中正极补锂技术发展最快，部分厂家已实现工业化。正极补锂技术使用的方法是在正极材料中添加补锂剂，补锂剂的充电容量大于正极活性材料的容量，在电池充放电过程中会释放出锂离子，弥补负极SEI膜生长造成的不可逆锂离子损耗，达到补锂的目的。

锂电产业快速发展的同时也带动了锂盐价格的快速上升，导致原材料成本急剧增加。而地球上的钠资源极其丰富，为降低成本，学术及产业界都在进行钠离子电池的开发。钠电同锂电一样，在充放电过程中负极会形成SEI膜，造成活性钠的损失，导致充放电效率和能量密度降低，因此同锂电补锂技术一样衍生出了钠电补钠技术。

正极补钠材料可分为四种类型，包括①富钠三元钠盐：例如Na

然而，牺牲型锂/钠盐分解后会产生气体，引起电池鼓胀；而基于转换反应的纳米复合材料制作过程繁琐，成本较高；过嵌锂/钠正极盐类数量较少，能补充的容量相对较低。

因此，亟需研发一种安全性高、制备简单、成本低且补钠容量高的补钠剂。

发明内容

有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种含锂补钠剂，在富钠钠盐的Na位掺杂Li，其中Li离子也具有活性，充电时钠离子和锂离子可以同时从晶格中脱出，比容量高于常规补钠剂，有助于增加电池的放电容量和循环寿命；同时，相对于其它类型补钠剂而言，产生的气体较少，性价比更高，更易于商业化使用。

本申请的另一个目的在于提供一种含锂补钠剂的制备方法。

本申请的又一个目的在于提供一种正极。

本申请的又一个目的在于提供一种钠离子电池。

为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出了一种含锂补钠剂，在富钠钠盐的钠位掺杂锂元素，所述含锂补钠剂包括化学式为Na

在一些实施例中，所述M为镍元素，且0＜x＜2，z＝2。

在一些实施例中，所述M为铁元素，且0＜x＜5，z＝4。

在一些实施例中，所述M为锰元素，且0＜x＜2，且z＝3。

为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出了一种含锂补钠剂的制备方法，包括：

采用固相法、共沉淀-高温固相法、溶胶-凝胶法中的至少一种制备所述含锂补钠剂。

为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出了一种正极，包括正极材料，所述正极材料含有本申请实施例的含锂补钠剂，或者含有本申请实施例的含锂补钠剂的制备方法制备的含锂补钠剂。

在一些实施例中，所述含锂补钠剂在所述正极材料中的质量含量为0.5-5％。

在一些实施例中，所述正极材料还包括正极活性物、正极导电剂和正极粘结剂。

在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料设在所述正极集流体的至少一个表面上。

为达到上述目的，本申请的第四方面实施例提出了一种钠离子电池，包括本申请实施例的含锂补钠剂，或者本申请实施例的含锂补钠剂的制备方法制备的含锂补钠剂，或者本申请实施例的正极。

本申请实施例的含锂补钠剂，至少可以带来以下有益效果：

1、在富钠钠盐的Na位掺杂Li，其中Li离子也具有活性，且控制钠与锂的原子个数比大于1，充电时钠离子和锂离子可以同时从晶格中脱出，比容量高于常规补钠剂，有助于增加电池的放电容量和循环寿命。

2、相对于其它类型补钠剂而言，产生的气体较少，性价比更高，更易于商业化使用。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本申请一示例性实施例示出的钠离子电池的结构示意图。

图2为实施例1和对比例1的补钠剂的X射线衍射比较谱图。

图3为实施例2和对比例2的补钠剂的X射线衍射比较谱图。

图4为实施例3和对比例3的补钠剂的X射线衍射比较谱图。

附图标记：

1-正极；101-正极集流体；102-正极材料；1021-含锂补钠剂；2-负极；201-负极集流体；202-负极材料；3-隔膜。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。

针对目前补钠剂补偿容量较低的问题，发明人发现，富钠三元钠盐等富钠钠盐的容量处于200mAh/g～300mAh/g范围，容量有待提高；富锂三元锂盐(例如Li

本申请的实施例的含锂补钠剂，在富钠钠盐的钠位掺杂锂元素，且含锂补钠剂包括化学式为Na

本申请实施例的含锂补钠剂中，钠和锂的原子个数比(Na/Li)大于1，可使补钠剂发挥更多的容量，提高电池的放电容量和循环寿命。此外，钠和锂的原子个数比(Na/Li)比若是小于或者等于1，则会由于锂离子过多会导致电解液中的钠离子含量下降过多，放电时锂离子会迁入正极活性材料的晶格中，而正极材料的离子迁移通道本来是为钠离子设计，匹配性最佳，当通道被过多锂离子占据时会对正极的倍率性能和循环寿命造成负面影响。

在一些实施例中，此外，富钠钠盐是指上述化学式为Na

在一些实施例中，除铬元素以外的过渡金属元素可以是本领域熟知的任意过渡金属元素中的一种或两种以上，包括但不限于镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、钪(Sc)、铜(Cu)、钴(Co)、锆(Zr)、钼(Mo)、铂(Pt)等中的至少一种。

优选的，过渡金属元素为镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)中的至少一种。

作为非限制性实例，x的取值包括但不限于0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或4.9等，y的取值包括但不限于0.08、0.4、0.9、1.4、1.8、2.3、2.8、3.3、3.8、4.4或4.8等，z的取值包括但不限于2、2.5、3、3.5或4等。

需要说明的是，本申请实施例的含锂补钠剂中，无论x和y如何取值，均需满足x/y＞1的条件。

进一步优选的，本申请实施例的含锂补钠剂为以下材料中的至少一种：

(1)过渡金属元素为镍(Ni)元素，也即M为镍(Ni)元素，含锂补钠剂的化学式为Na

(2)过渡金属元素为铁(Fe)元素，也即M为铁(Fe)元素，含锂补钠剂的化学式为Na

(3)过渡金属元素为锰(Mn)元素，也即M为锰(Mn)元素，含锂补钠剂的化学式为Na

本申请实施例的含锂补钠剂，在富钠钠盐的Na位掺杂Li，其中Li离子也具有活性，且控制钠与锂的原子个数比大于1，充电时钠离子和锂离子可以同时从晶格中脱出，比容量高于常规补钠剂，有助于增加电池的放电容量和循环寿命。此外，该含锂补钠剂，相对于其它类型补钠剂而言，产生的气体较少，性价比更高，更易于商业化使用。

本申请实施例的含锂补钠剂的制备方法，包括：采用固相法、共沉淀-高温固相法、溶胶-凝胶法中的至少一种制备本申请实施例的含锂补钠剂。

作为一种可选的示例，固相法包括以下步骤：将所需Na、Li和M元素(M＝Ni、Fe、Mn等)的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，按摩尔比进行混合，研磨均匀后得到前驱体混合物。随后，将所得前驱体混合物在空气或氧气中，于700-900℃下煅烧10-24h，之后冷却至室温，研磨后获得本申请实施例的含锂补钠剂。

在一些实施例中，固相法中煅烧的温度包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

在一些实施例中，固相法中煅烧的时间包括但不限于10h、13h、17h、20h或24h等。

作为一种可选的示例，共沉淀法包括以下步骤：

1)按M(M＝Ni、Fe、Mn等)的所需比例配制水溶性的M盐溶液，称为第一溶液，其中M离子浓度为1-3mol/L；将NaOH或KOH溶于去离子水形成浓度为2-4mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，再加入适量的氨水形成第二溶液；在搅拌过程中将第一溶液、第二溶液同时加入反应容器内，在50-60℃的条件下进行共沉淀反应0.1h-10h，反应过程中pH值维持在10-12；共沉淀反应结束后陈化0-24h，之后沉淀过滤并进行洗涤干燥，得到均匀分布的M元素的氢氧化物前驱体。

2)将氢氧化物前驱体与钠源、锂源混合均匀后，先在空气或氧气气氛下400-500℃进行第一煅烧3-6h，然后在700-900℃进行第二煅烧10—24h，之后冷却至室温，研磨后获得本申请实施例含锂补钠剂。

在一些实施例中，步骤1)中，M离子浓度包括但不限于1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。

在一些实施例中，步骤1)中，NaOH溶液或KOH溶液的浓度包括但不限于2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。

在一些实施例中，步骤1)中，氨水的添加量为10mL-1000mL。

在一些实施例中，步骤1)中，共沉淀反应的温度包括但不限于50℃、52℃、55℃、57℃或60℃等，共沉淀反应的时间包括但不限于0.5h、2h、5h、7h或9h等；共沉淀反应的pH包括但不限于10、10.5、11、11.5或12等。

在一些实施例中，步骤1)中，陈化的时间包括但不限于0h、4h、8h、12h、16h、20h或24h等。

在一些实施例中，步骤2)中的钠源包括但不限于硝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠等中的至少一种；步骤2)中的锂源包括但不限于硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂等中的至少一种。

在一些实施例中，步骤2)中，第一煅烧的温度包括但不限于400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等，第一煅烧的时间包括但不限于3h、4h、5h或6h等。

在一些实施例中，步骤2)中，第二煅烧的温度包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，第二煅烧的时间包括但不限于10h、13h、17h、20h或24h等。

作为一种可选的示例，溶胶-凝胶法包括以下步骤：按Na、Li和M(M＝Ni、Fe、Mn等)的所需比例配制水溶性的混合盐溶液，之后加入柠檬酸，搅拌溶解后形成凝胶混合物；将所得凝胶混合物加热蒸干形成干凝胶；将所得干凝胶置于坩埚中，先于400-500℃加热3-6h，然后在空气或氧气气氛下700-900℃煅烧10-24h，之后冷却至室温，研磨后获得本申请实施例的含锂补钠剂。

在一些实施例中，溶胶-凝胶法中加热的温度包括但不限于400℃、420℃、450℃、480℃或500℃等，加热的时间包括但不限于3h、4h、5h或6h等。

在一些实施例中，溶胶-凝胶法中煅烧的温度包括但不限于700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。

在一些实施例中，溶胶-凝胶法中煅烧的时间包括但不限于10h、13h、17h、20h或24h等。

本申请实施例的正极，包括正极材料，正极材料含有本申请实施例的含锂补钠剂，或者含有本申请实施例的含锂补钠剂的制备方法制备的含锂补钠剂。

在一些实施例中，含锂补钠剂在正极材料中的质量含量为0.5-5％，包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

在一些实施例中，正极材料还包括正极活性物、正极导电剂和正极粘结剂。

作为一种可选的示例，当正极材料包括正极活性物、正极导电剂、正极粘结剂和本申请实施例的含锂补钠剂时，各组分的总质量含量为100％，其中：

正极活性物质的质量含量为90-99％，包括但不限于90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等；

正极导电剂、正极粘结剂和本申请实施例的含锂补钠剂的质量含量均为0.5-5％，包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

需要说明的，本申请实施例的正极中，正极材料中的正极导电剂、正极粘结剂和本申请实施例的含锂补钠剂的质量含量可以相等，也可以不等。

在一些实施例中，正极活性物质包括但不限于普鲁士蓝类化合物Na

在一些实施例中，正极导电剂包括但不限于导电炭黑(super P)、科琴黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维等中的至少一种。

在一些实施例中，正极粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚硅氧烷、丁苯橡胶、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种。

在一些实施例中，正极还包括正极集流体，正极材料设在正极集流体的至少一个表面上。

需要说明的是，当正极材料在正极集流体的至少一个表面上形成涂层时，该含有正极材料的涂层称为正极材料层。

在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔或碳基集流体等中的至少一种。

本申请实施例的正极，其制备方法不限。

作为一种可选的示例，本申请实施例的正极的制备方法，包括以下步骤：将正极活性物质、正极粘结剂、正极导电剂、本申请实施例的含锂补钠剂、有机溶剂混合均匀，获得分散性良好的正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体的至少一侧，干燥后获得正极极片。

在一些实施例中，有机溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1二氟亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、乙氧基甲氧基乙烷、2甲基四氢呋喃、四氢呋喃等中的至少一种。

本申请实施例的钠离子电池，包括本申请实施例的含锂补钠剂，或者本申请实施例的含锂补钠剂的制备方法制备的含锂补钠剂，或者本申请实施例的正极。

作为一种可选的示例，如图1所示，钠离子电池包括正极、负极和隔膜，其中正极为本申请实施例的上述正极。

需要说明的是，本申请实施例的钠离子电池中使用的负极、隔膜和电解液没有特别限定，可以是现有钠电技术中已知的任何种类的材料，只要可用于制造具有储能功能的钠离子电池即可。

本申请的实施例中，钠离子电池等二次电池在化成工序充电至含锂补钠剂的脱锂/脱钠电位，能够使其中的锂/钠离子脱出后迁入电解液，与此同时电解液中的钠离子将嵌入负极，达到补偿容量的目的。

在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。

一、实施例和对比例

实施例1

(含锂补钠剂)

本实施例的含锂补钠剂为Na

(含锂补钠剂的制备方法)

本实施例的含锂补钠剂的制备方法为：将所需氢氧化钠、氢氧化锂和硝酸镍，按摩尔比1.8∶0.2∶1进行混合，研磨均匀后得到前驱体混合物。将所得前驱体混合物在氧气中，以800℃煅烧20h，之后冷却至室温，研磨后获得本实施例的含锂补钠剂Na

(正极)

如图1所示，本实施例的正极，包括正极集流体101和正极材料层，正极集流体为厚度12μm的铝箔，正极材料层设置在正极集流体的一侧表面，正极材料层的材质为正极材料102；正极材料由以下质量百分比的各组分组成：正极活性物质94.6％，正极粘结剂1.5％，正极导电剂1.4％，本实施例的含锂补钠剂1021 2.5％；正极活性物质为磷酸铁钠，正极粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)；正极导电剂由super P和单壁碳纳米管组成，其中super P和单壁碳纳米管的质量比为1：1。

(正极的制备方法)

本实施例的正极的制备方法，包括以下步骤：

1)将正极粘结剂加入有机溶剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌溶解，之后按设定质量百分比加入正极活性物质、正极导电剂、本实施例的含锂补钠剂，搅拌分散均匀，制得正极浆料。

2)将步骤1)制得的正极浆料涂布于正极集流体表面，在90℃下进行烘干，之后碾压增加压实密度至3.5g/cm

(钠离子电池)

如图1所示，本实施例的钠离子电池包括正极1、负极2、隔膜和电解液，其中：正极为本实施例的正极；负极2包括负极集流体201和负极材料层，负极集流体201为厚度6μm的铜箔，负极材料层的材质为正极材料202；负极材料由以下质量百分比的各组分组成：负极活性物质95.5％，负极粘结剂1.7％，负极增稠剂1.8％，负极导电剂1％；负极活性物质为硬碳，负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，负极增稠剂为羧甲基纤维素钠，负极导电剂为super P；隔膜为厚度16μm的多孔聚乙烯(PE)薄膜；电解液为1mol/L高氯酸钠(NaClO

(钠离子电池的制备)

本实施例钠离子电池的制备的方法，包括以下步骤：

(1)负极浆料的制备：将负极粘结剂加入去离子水中，搅拌溶解，之后按设定质量百分比加入负极活性物质、负极导电剂，搅拌分散均匀，再加入负极增稠剂，继续搅拌，获得分散性良好的负极浆料。

(2)负极的制备：将步骤(1)得到的负极浆料涂布在负极集流体铜箔表面，并在90℃下烘干，之后碾压极片，再进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干5h，接着焊接极耳，制成负极片。

(3)电解液的制备：将高氯酸钠(NaClO

(4)钠离子电池组装：将正极、隔膜和负极卷绕制成电芯，隔膜位于正极和负极之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、分容等工序，制成钠离子电池。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的含锂补钠剂为Na

本实施例的含锂补钠剂的制备方法为：按Na∶Li∶Fe＝4.5∶0.5∶1设定化学计量比，之后配制一份FeCl

本实施例的正极中，正极活性物质为Na

本实施例的钠离子电池中，正极为本实施例的含锂补钠剂为Na

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的含锂补钠剂为Na

本实施例的含锂补钠剂的制备方法为：按Na∶Li∶Mn＝1.8∶0.2∶1的摩尔比配制的硝酸钠、硝酸锂和硝酸锰的混合水溶液，之后加入柠檬酸(柠檬酸与Mn的摩尔比为1∶1)，搅拌溶解后形成凝胶混合物；将所得凝胶混合物加热蒸干形成干凝胶；将所得干凝胶置于坩埚中，先于500℃加热5h，然后在氧气气氛下800℃煅烧20h，之后冷却至室温，研磨后获得所述含锂补钠剂Na

本实施例的正极中，正极活性物质为磷酸钒钠，含锂补钠剂为本实施例的含锂补钠剂Na

本实施例的钠离子电池中，正极为本实施例的含锂补钠剂为Na

实施例4(含锂补钠剂与实施例1中钠、锂原子个数比不同)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的含锂补钠剂为Na

本实施例的含锂补钠剂的制备方法中，氢氧化钠、氢氧化锂和硝酸镍，按摩尔比1.5∶0.5∶1进行混合。

本实施例的正极中，含锂补钠剂为本实施例的含锂补钠剂Na

本实施例的钠离子电池中，正极为本实施例的含锂补钠剂为Na

实施例5(含锂补钠剂与实施例1中钠、锂原子个数比不同)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的含锂补钠剂为Na

本实施例的含锂补钠剂的制备方法中，氢氧化钠、氢氧化锂和硝酸镍，按摩尔比1.1∶0.9∶1进行混合。

本实施例的正极中，含锂补钠剂为本实施例的含锂补钠剂Na

本实施例的钠离子电池中，正极为本实施例的含锂补钠剂为Na

实施例6(含锂补钠剂为多种物质的组合物)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的正极中，含锂补钠剂为Na

本实施例的钠离子电池中，正极为本实施例的含锂补钠剂为Na

制备正极极片：

正极活性材料磷酸铁钠、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂superP、单壁碳纳米管、含锂补钠剂Na

将粘结剂加入有机溶剂氮甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌溶解，之后按设定百分比加入正极活性材料、导电剂和补锂剂、补钠剂，搅拌分散均匀，制得正极活性浆料。

将上述浆料涂布于集流体铝箔表面，在90℃下进行烘干，之后碾压增加压实密度至3.5g/cm

实施例7(正极中含锂补钠剂的含量为下限)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的正极中，正极材料由以下质量百分比的各组分组成：正极活性物质96.6％，正极粘结剂1.5％，正极导电剂1.4％，本实施例的含锂补钠剂0.5％。

实施例8(正极中含锂补钠剂的含量为上限)

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本实施例的正极中，正极材料由以下质量百分比的各组分组成：正极活性物质92.1％，正极粘结剂1.5％，正极导电剂1.4％，本实施例的含锂补钠剂5％。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本对比例的补钠剂为Na

本对比例的补钠剂的制备方法中，氢氧化钠、氢氧化锂和硝酸镍，按摩尔比2∶0∶1(不含氢氧化锂)进行混合。

本对比例的正极中，补钠剂为本对比例的补钠剂Na

本对比例的钠离子电池中，正极为本对比例的补钠剂为Na

对比例2

本对比例与实施例3基本相同，不同之处在于：

本对比例的补钠剂为Na

本对比例的补钠剂的制备方法中，氢氧化钠、氢氧化锂和草酸铁，按摩尔比5∶0∶1(不含氢氧化锂)进行混合。

本对比例的正极中，补钠剂为本对比例的补钠剂Na

本对比例的钠离子电池中，正极为本对比例的补钠剂为Na

对比例3

本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：

本对比例的补钠剂为Na

本对比例的补钠剂的制备方法中，按Na∶Li∶Mn＝2∶0∶1的摩尔比配制的硝酸钠和硝酸锰的混合水溶液。

本对比例的正极中，补钠剂为本对比例的补钠剂Na

本对比例的钠离子电池中，正极为本对比例的补钠剂为Na

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：

本对比例的正极中，正极材料由以下质量百分比的各组分组成：正极活性物质97.1％，正极粘结剂1.5％，正极导电剂1.4％。

对比例5

本对比例与实施例4基本相同，不同之处在于：

本对比例的正极中，正极材料由以下质量百分比的各组分组成：正极活性物质97.1％，正极粘结剂1.5％，正极导电剂1.4％。

各实施例和对比例的正极及其制备方法的部分参数设计如表1所示。

表1各实施例和对比例的正极及其制备方法的部分参数设计

二、性能测试

1、测试方法

(1)补钠剂的晶相

采用X射线衍射仪对实施例和对比例的补钠剂分别进行测试。

(2)正极放电克容量

正极放电克容量的测试方法为：保持环境温度25±3℃，对以上各实施例和对比例制备得到的钠离子电池，在化成后以0.33C充至4V满电态，再以1C进行放电，放电截止电压2.5V；计算前5次正极材料的平均放电克容量。

(3)钠离子电池的循环性能

钠离子电池的循环性能的测试方法为：以0.5C充电至截止电压4V，再以1C进行放电，充放电1000次。

(4)补钠剂克容量

补钠剂克容量的测试方法为：

将补钠剂、粘结剂PVDF、导电剂super P按80:10:10的质量比充分研磨混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后获得浆料；将上述浆料涂布于铝箔上，在60℃干燥6h和120℃真空干燥12h后，自然冷却至室温；利用冲片机切成直径12mm的圆片，即制成补钠剂电极片。按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-钠片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得待测电池。

保持环境温度25±3℃，以0.1C充电至4V，再以0.1C进行放电，放电截止电压2.5V，统计补钠剂的克容量。

2、测试结果

图2为实施例1和对比例1的补钠剂的X射线衍射比较谱图。从图2可以看出，实施例1的含锂补钠剂Na

图3为实施例2和对比例2的补钠剂的X射线衍射比较谱图。从图3可以看出，实施例2的含锂补钠剂Na

图4为实施例3和对比例3的补钠剂的X射线衍射比较谱图。从图4可以看出，实施例3的含锂补钠剂Na

各实施例和对比例中补钠剂的克容量、正极放电克容量及钠离子电池的循环性能测试结果如表2所示。

表2各实施例和对比例的部分测试结果

从表2可以看出，本申请各实施例的含锂补钠剂的克容量均优于其所对应的未进行钠位锂掺杂的补钠剂，且在正极活性物质相同时，含有本申请各实施例的含锂补钠剂的正极放电克容量、钠离子电池的循环稳定性均优于含有其所对应的未进行钠位锂掺杂的补钠剂的正极及钠离子电池。此外，在正极活性物质相同的情形下，本申请各实施例的正极放电克容量及钠离子电池的循环稳定性也均高于不含其所对应的含锂补钠剂的正极的放电克容量及钠离子电池。

综上所述，本申请实施例的含锂补钠剂，在富钠钠盐的Na位掺杂Li，Li和Na可以同时提供容量补偿，进而可以延长钠电池循环寿命、提高电池容量。

在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。