生物基透明聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物基透明聚氨酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚氨酯(PU)是主链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。PU具有优异的耐磨性、高韧性和耐化学性等而广泛地应用于纤维、塑料、弹性体和生物材料中。

然而，传统PU长时间暴露在空气中后，制品易变黄，且降解产物芳族胺类具有生物毒性。而且，合成PU的单体如多异氰酸酯和多元醇等大部分来源于石油化工衍生产品，由于石油是不可再生资源，从而限制了PU工业的可持续发展。因此，基于可持续发展战略以及传统PU存在的缺陷，利用可再生资源(如植物油、木质素、天然碳水化合物和二氧化碳(CO

生物基异山梨醇(ISB)是从天然糖类中转化制备而成。在聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂等聚合物分子结构中引入具有刚性螺环结构的ISB，可以显著提高它们的玻璃化转变温度(T

申请号为202111156016.8的中国发明专利申请，公开了一种含异山梨醇的生物基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。该发明制得的聚氨酯热熔胶具有粘接强度高、韧性佳、开放时间长等优点，但是其制备步骤繁琐且产率和分子量较低。申请号为202110715907.6的中国发明专利申请，公开了一种异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯及其制备方法与应用。该发明制备的异山梨醇基抗菌型自愈合聚氨酯具有优异的力学性能、自愈合性能及抗菌性能，但其透光率还有待提高。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种生物基透明聚氨酯结构及其制备方法，由此制得的生物基透明聚氨酯具有更加优异的光学性能，良好的力学性能和耐热性能，以及较高的产率和分子量。

本发明生物基透明聚氨酯，其结构式为式I所示：

其中，n为90～140的任意整数，R

本发明还提供本发明所述的生物基透明聚氨酯的制备方法。

本发明生物基透明聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，加入聚碳酸酯二元醇，升温至90～110℃，抽负压除水，得到除水后的聚碳酸酯二元醇；

2)除水后的聚碳酸酯二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌，60～80℃恒温反应3～5h；

3)升温至80～100℃，加入异山梨醇，扩链反应1～2h；

4)将温度降至40～60℃后出料，得到生物基透明聚氨酯。

在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯二元醇包括聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯中的至少一种。

在本发明一些实施方式中，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸钾中的至少一种。

在本发明一个优选的实施例中，聚碳酸酯二元醇为聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

在本发明一些实施方式中，按摩尔比，聚碳酸酯二元醇:二异氰酸酯:催化剂:异山梨醇＝2～6:10～20:0.01～0.04:4～9。在本发明一个优选的实施例中，聚碳酸酯二元醇:二异氰酸酯:催化剂:异山梨醇＝3:13:0.02:6。

作为优选的实施方式，步骤1)中，升温至100℃；步骤2)中，70℃恒温反应4～4.5h；步骤3)中，升温至90℃；扩链反应1～1.5h；步骤4)中，将温度降至50℃后出料。

在本发明一个实施方式中，步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氩气、氖气中的一种。优选的，保护气氛为氮气。

在本发明一个实施方式中，步骤1)中，负压为-0.07～-0.1MPa，除水时间为20～50min。优选的，负压为-0.09～-0.1MPa，除水时间为30min。

在本发明一个实施方式中，步骤2)中，搅拌速度为400～500r/min，优选搅拌速度为420～460r/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明可提高聚氨酯材料的透光率，有效改善了材料的光学性能。

(2)本发明所用原料生物基二醇来源于生物质，具有环境友好性。

(3)本发明将异山梨醇单体引入聚氨酯主链上，能够赋予其多功能化，能够拓展生物基二元醇在聚氨酯领域的应用，在满足绿色环保理念的同时，还具备成本低、操作简便等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的PU-ISB-1的FT-IR曲线。

具体实施方式

本发明生物基透明聚氨酯，其结构式为式I所示：

其中，n为90～140的任意整数，R

本领域常用的二异氰酸酯均适用于本发明。在本发明的一些实施方式中，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯中的至少一种。在本发明一个具体实施例中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，该生物基透明聚氨酯的结构式则为式Ⅱ所示：

在本发明的一些实施方式中，聚碳酸酯二元醇包括聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇中的至少一种。

本发明还提供本发明所述的生物基透明聚氨酯的制备方法。

本发明生物基透明聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，加入聚碳酸酯二元醇，升温至90～110℃，抽负压除水，得到除水后的聚碳酸酯二元醇；

2)除水后的聚碳酸酯二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂，搅拌，60～80℃恒温反应3～5h；

3)升温至80～100℃，加入异山梨醇，扩链反应1～2h；

4)将温度降至40～60℃后出料，得到生物基透明聚氨酯。

本领域常用的聚碳酸酯二元醇均适用于本发明，在本发明的一个实施方式中，聚碳酸酯二元醇包括聚碳酸亚己酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚己酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇、聚碳酸环己烷二甲醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯二醇中的至少一种。

二异氰酸酯可以采用聚氨酯领域常用的二异氰酸酯，包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯中的至少一种。

常用的异氰酸根和多元醇反应的催化剂均可用于本发明。在本发明一些实施方式中，催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸钾中的至少一种。

在本发明一个优选的实施例中，聚碳酸酯二元醇为聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡。

在本发明一些实施方式中，按摩尔比，聚碳酸酯二元醇:二异氰酸酯:催化剂:异山梨醇＝2～6:10～20:0.01～0.04:4～9。在本发明一个优选的实施例中，聚碳酸酯二元醇:二异氰酸酯:催化剂:异山梨醇＝3:13:0.02:6。优选的，-NCO基团与-OH基团的摩尔比为0.9～2:1.0，优选-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1.5:1.0。

作为优选的实施方式，步骤1)中，升温至100℃；步骤2)中，70℃恒温反应4～4.5h；步骤3)中，升温至90℃；扩链反应1～1.5h；步骤4)中，将温度降至50℃后出料。

步骤1)中，保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气、氦气、氩气、氖气中的一种。优选的，保护气氛为氮气。

在本发明一个实施方式中，步骤1)中，负压为-0.07～-0.1MPa，除水时间为20～50min。优选的，负压为-0.09～-0.1MPa，除水时间为30min。

在本发明一个实施方式中，步骤2)中，搅拌速度为400～500r/min，优选搅拌速度为420～460r/min。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入5.85g异山梨醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:异山梨醇＝3:13:0.02:4)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-ISB-1)。其FT-IR曲线见图1。

实施例2

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入8.77g异山梨醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:异山梨醇＝3:13:0.02:6)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-ISB-2)。

实施例3

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入11.69g异山梨醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:异山梨醇＝3:13:0.02:8)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-ISB-3)。

对比例1

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入3.72g乙二醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:乙二醇＝3:13:0.02:6)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-1)。

对比例2

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入4.57g 1,3-丙二醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:1,3-丙二醇＝3:13:0.02:6)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-2)。

对比例3

将油浴锅升温至100℃，向三口烧瓶中通入氮气，加入55.12g聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇，待其熔化后抽负压至-0.09MPa除水30min。设置搅拌速度为450r/min，待油浴温度降至70℃，加入29.02g异佛尔酮二异氰酸酯和35μL二月桂酸二丁基锡，恒温70℃反应4h。然后将油浴锅升温至90℃，加入5.41g 1,4-丁二醇(按摩尔比，聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇:异佛尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:1,4-丁二醇＝3:13:0.02:6)，扩链反应1h。然后，待油浴温度降至50℃后出料，得到生物基透明聚氨酯(PU-3)。

测定实施例1～3和对比例1～3的透光率、力学性能、热性能、产率与分子量，其结果见表1。

表1

可见，本发明方法制备得到的聚氨酯，其透光率高，具有优异的光学性能，良好的力学性能和耐热性能，较高的产率和分子量。