一种层状氧化物及其制备方法和钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种层状氧化物及其制备方法和钠离子电池。

背景技术

钠离子电池具有安全性高、原材料丰富以及成本低等特点成为了近年来电池技术的研发热点。钠离子电池可应用于低速电动车以及储能装置等领域。

正极材料是钠离子电池的关键材料之一。在钠离子电池的各种正极材料中，层状氧化物具有高的可逆比容量、制备简单、环境友好，是目前最有希望产业化的钠离子电池正极材料之一。

钠离子电池层状氧化物正极材料有着较高的理论容量，但采用前驱体路线合成的钠离子电池正极材料烧结无论是单晶颗粒还是多晶颗粒，都有较高的比表面积。在材料方面，电极材料的高比表面积会导致材料表面的副反应较多，反应产生的副产物会阻拦钠离子的嵌入和脱出，增加电极材料的表面阻抗，进而导致首效及倍率性能降低等问题。另外，在电芯工序中，高比表面积会使涂布困难，电解液吸收量大，且会使正极材料颗粒之间产生严重的团聚现象，容易导致材料在电芯辊压工序中压裂。

有鉴于此，特提出此发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种层状氧化物，具有低比表面积。

本发明的第二目的在于提供一种层状氧化物的制备方法，通过在烧结处理前增加预烧结处理的步骤，并控制预烧结处理的温度，降低了层状氧化物的比表面积。

本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，采用上述层状氧化物作为正极材料，有利于提高钠离子电池的首次充放电效率和循环倍率。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为Na

所述层状氧化物的比表面积≤0.6m

进一步地，所述层状氧化物的振实密度≥1.7g/cm

进一步地，所述层状氧化物的粒径D50为5～20μm。

第二方面，本发明提供了一种层状氧化物的制备方法，包括如下步骤：

将钠源和前驱体依次经预烧结处理和烧结处理，得到所述层状氧化物；

所述预烧结处理的温度为T

其中，T

所述前驱体的化学式为Cu

进一步地，所述前驱体中金属元素的质量百分比为61.5％～63.5％。

和/或，所述前驱体的振实密度≥1.50g/cm

进一步地，所述前驱体的粒径D50大于等于4μm且小于10μm；

和/或，所述前驱体的比表面积大于5m

进一步地，所述前驱体包括内核以及包覆于所述内核表面的富铜包覆层；

所述内核的化学式为Ni

进一步地，包括以下技术特征(1)至(3)中的至少一种；

(1)所述预烧结处理的时间为0.5～6h；

(2)所述烧结处理的温度为700～1200℃；

(3)所述烧结处理的时间为8～24h。

进一步地，所述钠源中Na元素和所述前驱体的摩尔比为(0.98～1.02)：1。

第三方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的层状氧化物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的层状氧化物Na

2、本发明提供的层状氧化物的制备方法，以钠源和前驱体为原料，在采用前驱体路线合成层状氧化物的基础上，通过在烧结处理前增加预烧结处理的步骤，并控制预烧结处理的温度，降低了层状氧化物的比表面积，提高了层状氧化物的振实密度，可制得低比表面积、高振实密度的层状氧化物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的层状氧化物的SEM图。

图2为本发明实施例5制得的层状氧化物的SEM图。

图3为本发明对比例1制得的层状氧化物的SEM图。

图4为本发明对比例5制得的层状氧化物的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的一些实施方式中提供了一种层状氧化物，层状氧化物的化学式为Na

层状氧化物的比表面积≤0.6m

本发明提供的层状氧化物为O3型层状氧化物正极材料Na

在本发明的一些实施方式中，层状氧化物的比表面积为0.2～0.6m

在本发明的一些实施方式中，层状氧化物的振实密度≥1.7g/cm

在本发明的一些实施方式中，层状氧化物的粒径D50为5～20μm；典型但非限制性的，例如，层状氧化物的粒径D50可以为5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、19μm、20μm或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中还提供了一种层状氧化物的制备方法，包括如下步骤：

将钠源和前驱体依次经预烧结处理和烧结处理，得到层状氧化物；

预烧结处理的温度为T

其中，T

T

前驱体的化学式为Cu

本发明的层状氧化物的制备方法，以钠源和前驱体为原料，在采用前驱体路线合成层状氧化物的基础上，通过在烧结处理前增加预烧结处理的步骤，并控制预烧结处理的温度，制得了低比表面积、高振实密度、高首次充放电效率及高循环倍率的层状氧化物正极材料。

金属合量高的前驱体相对于金属合量低的前驱体需要更多的氧含量才能烧结充分，需要在相对较高的温度下进行预烧结，为正相关；而高振实密度的前驱体更为密实也较难烧结充分，需要更低温的平台进行预烧结，为负相关；本发明通过限定预烧结处理的温度、前驱体中金属元素的质量百分比、前驱体的振实密度和烧结处理的温度之间的关系，可得到合适的预烧结温度，差值在±20℃范围内。

在本发明的一些实施方法中，预烧结处理的温度为T

其中，T

在本发明的一些实施方式中，典型但非限制性的，例如，前驱体可以为Cu

在本发明的一些实施方式中，前驱体为类球形。

在本发明的一些实施方式中，前驱体中金属元素的质量百分比为61.5％～63.5％；典型但非限制性的，例如，前驱体中金属元素的质量百分比可以为61.5％、62％、62.5％、63％、63.5％或者其中任意两者组成的范围值。

前驱体中金属元素的质量百分比Me需要合适的数值以合成本发明的层状氧化物正极材料，Me的数值过高或过低都无法有效合成高容量的层状氧化物正极材料。

在本发明的一些实施方式中，前驱体的振实密度≥1.50g/cm

前驱体的振实密度TD过低会导致制得的层状氧化物正极材料在电芯工艺流程中压实过低，导致能量密度降低。

在本发明的一些实施方式中，前驱体的粒径D50≥4μm且＜10μm；典型但非限制性的，例如，前驱体的粒径D50可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、9.9μm或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，前驱体的比表面积大于5m

前驱体的粒径过小会导致材料在工艺流程中损耗过多，增加成本，以及对工人的健康易产生危害，粒径过大会导致材料在电芯工序中压实偏低(降低能量密度)，孔隙较大(降低寿命)；前驱体的比表面积过小会导致材料电极与电解液之间的接触面积过小，从而降低电池的充放电速率和能量效率，比表面积过大会导致材料表面副反应增多，降低材料的性能稳定性和寿命。

在本发明的一些实施方式中，前驱体中含有杂质元素；优选地，杂质元素包括Na、S、Ca、Mg、Al、Zn和Al中的至少一种；更优选地，前驱体中Na、S、Ca、Mg、Al、Zn和Al的含量各自独立地＜3000ppm。

本发明中，前驱体中金属元素的质量百分比为前驱体中Cu、Ni、Fe和Mn的质量百分比之和。

在本发明的一些实施方式中，前驱体包括内核以及包覆于内核表面的富铜包覆层；

内核的化学式为Ni

在本发明的一些实施方式中，前驱体的内核的粒径D50为2～8μm；典型但非限制性的，例如，前驱体的内核的粒径D50可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，前驱体的内核的振实密度＞1.8g/cm

在本发明的一些实施方式中，前驱体的富铜包覆层的厚度为0.01～3μm；典型但非限制性的，例如，前驱体的富铜包覆层的厚度可以为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，预烧结处理的时间为0.5～6h；典型但非限制性的，例如，预烧结处理的时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h或者其中任意两者组成的范围值；优选为1～3h。

在本发明的一些实施方式中，烧结处理的温度为700～1200℃；典型但非限制性的，例如，烧结处理的温度可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或者其中任意两者组成的范围值。

烧结处理的温度过高会导致材料烧结过度，从而使材料颗粒粘结过紧，导致电池容量下降；烧结处理的温度过低则无法使材料颗粒充分结合，影响材料的致密度和电导率。

在本发明的一些实施方式中，烧结处理的时间为8～24h；典型但非限制性的，例如，烧结处理的时间可以为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h或者其中任意两者组成的范围值；优选为10～20h。

在本发明的一些实施方式中，烧结处理过程中的升温速率为1～10℃/min；优选为2～5℃/min。

在本发明的一些实施方式中，预烧结处理和烧结处理在压缩空气或氧气气氛中进行。

在本发明的一些实施方式中，钠源中Na元素和前驱体的摩尔比为(0.98～1.02)：1；典型但非限制性的，例如，钠源中Na元素和前驱体的摩尔比可以为0.98：1、0.99：1、1：1、1.01：1、1.02：1或者其中任意两者组成的范围值。

在本发明的一些实施方式中，钠源包括NaOH、Na

在本发明的一些实施方式中还提供了一种钠离子电池，包括上述层状氧化物。

采用本发明的层状氧化物作为钠离子电池的正极材料，有利于提高电池的首次充放电效率和首次放电比容量。

下面结合具体实施例进一步说明。

实施例1

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为61.5％；前驱体的振实密度TD为1.85g/cm

实施例2

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

实施例3

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6757kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为63.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

实施例4

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.5794kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为63.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

实施例5

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为63.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

实施例6

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

实施例7

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6757kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为61.5％；前驱体的振实密度TD为1.85g/cm

实施例8

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.5794kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为61.5％；前驱体的振实密度TD为1.85g/cm

对比例1

本实施例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为61.5％；前驱体的振实密度TD为1.85g/cm

对比例2

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.6757kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

对比例3

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

对比例4

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.5794kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为63.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

对比例5

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

对比例6

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.6232kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

对比例7

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.6757kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为61.5％；前驱体的振实密度TD为1.85g/cm

对比例8

本对比例提供的层状氧化物(Na

2.5794kg的Na

其中，前驱体中Cu、Mn、Ni和Fe的质量百分比之和为62.5％；前驱体的振实密度TD为1.89g/cm

试验例1

对实施例1、实施例5、对比例1和对比例5制得的层状氧化物进行扫描电镜测试，其结果依次如图1、图2、图3和图4所示。

从图1～图4可以看出，合适的预烧结处理可以使材料形貌圆润、表面平整、减少材料表面微粉导致的副反应。

对实施例1～8和对比例1～8制得的层状氧化物进行比表面积(BET)测试和振实密度测试，其结果记录至表1。

比表面(BET)测试：使用北京精微高博JW-DX动态吸附比表测定仪，分别取样置于U型管中，按照操作流程进行动态吸附比表面分析仪中并进行比表面积测试，材料在150℃下进行60min预热处理，冷却后将放大倍数调至“8”，当前电压调至0～-0.015V之间，待测试界面电压基准线走平后加入液氮，吸附后测试得到BET数据。

振实密度测试：将量筒置于分析天平中称取50±0.005g样品，手动振平后放入振荡机中振荡10min，结束后读数。

分别采用对实施例1～8和对比例1～8制得的层状氧化物作为正极材料组装成电池，对各电池的电化学性能进行测试，其结果记录至表1中。

电池组装：分别将实施例1～8和对比例1～8的层状氧化物分别作为活性物质，按照活性物质：SP：PVDF的质量比为90：5：5混合，加入NMP制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/LNaPF

表1中δ为钠源中Na元素和前驱体的摩尔比。

表1

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从表1可以看出，采用本发明的层状氧化物的制备方法制得的层状氧化物，具有更低的比表面积、首次充放电效率、首次放电比容量、倍率性能及循环性能更加优异。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。