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一种高熵聚合物合金及其制备方法

文献发布时间:2024-04-18 20:01:23


一种高熵聚合物合金及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物共混技术领域,尤其涉及一种高熵聚合物合金及其制备方法。

背景技术

熵代表了体系的混乱程度。“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论,目前已成为材料研究领域的前沿。高熵材料中的熵来自于形成固溶体的构型熵,而高熵实际反映了材料中元素种类多、混合比例接近的特点。

高熵合金指由5种或5种以上主导元素组成,每种元素含量介于5%-35%之间的合金材料。随着高熵合金的快速发展,也有研究者将高熵的概念应用于陶瓷材料的设计与研发当中,高熵陶瓷材料应运而生。高熵陶瓷材料一般由4种以上的等比例或近等比例金属元素和若干种非金属元素结合而成的单相陶瓷材料。

当前,聚合物材料在从社会民生到国防军工等各个领域发挥着关键作用。然而,传统单一聚合物材料在某些方面存在性能和多样性的限制。高熵材料作为一种崭新的材料设计模式引起了广泛关注。高熵合金和高熵陶瓷等材料以其独特的结构和性能在材料科学领域取得了显著的进展。高熵材料的设计理念通过引入多种主导元素并保持其相对均匀的分布,从而提高了材料的多样性、稳定性和性能。然而,目前关于高熵聚合物合金的研究却未见报道。

综上,非常有必要提供一种高熵聚合物合金及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的单一或二及三元组分聚合物性能的不足,和塑料回收再利用的低效高成本等一个或者多个问题,本发明提供了一种高熵聚合物合金及其制备方法。本发明开创性地提供了一种高熵聚合物合金及其制备方法,本发明方法工艺简单,所制备合金的韧性、强度等力学性能优异,同时为塑料回收提供了新的方法和思路,即回收塑料在不经分拣或仅经过简单分拣后,通过制备高熵(多组分)塑料合金实现其再利用。

本发明在第一方面提供了一种高熵聚合物合金的制备方法,所述方法包括如下步骤:

(1)将聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂和增容剂混合均匀,得到混合体系;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的一种或多种;

(2)将混合体系在温度为150~300℃、转速为40~260r/min的密炼机或挤出机中进行熔融共混,制得高熵聚合物合金。

优选地,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃0~60%、聚酰胺0~60%、聚酯0~60%、热塑性弹性体0~60%、苯乙烯树脂0~60%和增容剂0~30%组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

优选地,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃15~25%、聚酰胺15~25%、聚酯15~25%、热塑性弹性体15~25%、苯乙烯树脂15~25%和增容剂0~25%组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

优选地,在所述混合体系中,聚烯烃、聚酰胺、聚酯与苯乙烯树脂的质量比为1:1:1:1,所述热塑性弹性体与所述增容剂的质量之和与所述聚烯烃的质量比为1:1。

优选地,所述热塑性弹性体与所增容剂的质量比为(0.3~3):1。

优选地,所述聚烯烃为聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种;所述聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-612中的一种或多种;所述聚酯为聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯中的一种或多种;所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种;和/或所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高抗冲击聚苯乙烯中的一种或多种;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的一种或多种。

优选地,所述聚烯烃为聚丙烯;所述聚酰胺为聚酰胺-6;所述聚酯为聚乳酸;所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

优选地,所述聚烯烃为回收的聚丙烯;所述聚酰胺为回收的聚酰胺-6;所述聚酯为回收的聚乳酸;所述热塑性弹性体为回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为回收的聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

优选地,所述聚烯烃为聚丙烯和/或回收的聚丙烯;所述聚酰胺为聚酰胺-6和/或回收的聚酰胺-6;所述聚酯为聚乳酸和/或回收的聚乳酸;所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯和/或回收的聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高熵聚合物合金。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:

(1)本发明以聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂以及增容剂等为原料制备了高熵聚合物合金材料,通过增容剂对复合体系进行增容改性,所制备合金的韧性及强度均有提升,整体力学性能得到改善。与单组分聚合物或由2~3组分构成的聚合物合金相比,高熵聚合物合金的综合力学性能更均衡。

(2)传统聚合物合金通常由二至三组分构成,一组分为基体相,另外均为分散相,所得合金主要体现基体相力学性能。本发明中聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂五种组分配比相同或相近,所得合金结合了五种组分的力学性能特性,因而综合性能更优异。

(3)传统增容剂通常只能用于增容二组分聚合物。本发明采用的增容剂实现了对五组分聚合物共混物的同时增容。由于加入的增容剂中含有酸酐和/或环氧基团,可使其与共混物中聚酰胺和聚酯等极性组分的相互作用提高,起到增容效果;同时增容剂中含有苯乙烯基团,可使其与共混物中苯乙烯树脂组分的相互作用提高,起到增容效果;此外增容剂中还含有乙烯-丁烯基团,可使其与共混物中聚烯烃树脂组分的相互作用提高,起到增容效果;因此,本发明中使用的增容剂可同时实现对五组分共混物的增容,使所制备的高熵聚合物合金的韧性及强度均提升,综合力学性能得到有效改善。

(4)回收塑料中通常含多种塑料组分,分拣耗时耗力,导致回收塑料再利用率较低。本发明高熵聚合物合金及其制备方法则有望解决多组分回收塑料混合物再利用的难题。在本发明制备高熵聚合物合金的构思下通过在回收塑料混合物中加入高效增容剂,实现对不同塑料组分间增容,提高共混物力学性能,从而使回收塑料在不分拣或仅经过简单分拣后即可实现其回收再利用,这极大地减少了分拣过程中的资源消耗,简化了回收过程和降低了回收再利用的成本,有望提高回收塑料的再利用率。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的高熵聚合物合金的冷冻淬断表面形貌图(SEM图);

图2是本发明实施例4制得的高熵聚合物合金的冷冻淬断表面形貌图(SEM图);

图3是本发明实施例6制得的高熵聚合物合金的冷冻淬断表面形貌图(SEM图)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

本发明将各原料预混后通过密炼机共混,得到高熵聚合物合金;本发明中加入增容剂,所制备合金的韧性及强度等力学性能得到提高,为塑料回收再利用提供了新的方法,即回收塑料在不经分拣或仅经过简单分拣后,通过制备高熵塑料合金实现其再利用。

本发明在第一方面提供了一种高熵聚合物合金的制备方法,所述方法包括如下步骤:

(1)将聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂和增容剂混合均匀,得到混合体系;具体地,例如利用高速混合机将聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂和增容剂混合均匀(预混),得到混合体系;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯(PE-g-GMA)中的一种或多种;所述马来酸酐接枝聚乙烯例如为马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH);

(2)将步骤(1)得到的混合体系在温度为150~300℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)、转速为40~260r/min(例如40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250或260r/min)的密炼机或挤出机中熔融共混7~15min(例如7、8、9、10、11、12、13、14或15min),制得高熵聚合物合金。

本发明以聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂以及增容剂等为原料制备了高熵聚合物合金材料,通过增容剂对混合体系进行增容。由于加入的增容剂含有酸酐和/或环氧基团,能提高其与聚酰胺和聚酯的相互作用;含有的苯乙烯嵌段能提高其与苯乙烯树脂的相互作用;含有的乙烯-丁烯嵌段能提高其与聚烯烃的相互作用,从而对五元组分同时起到增容作用,所得聚合物合金的韧性及强度均提升,综合力学性能得到改善。

本发明提供了一种高熵聚合物合金及其制备方法,以及同时提出了一种改性该高熵聚合物合金的方法,工艺简单高效,提高了材料的韧性及强度,同时为多组分废旧塑料的回收再利用提供了新的方法;众所周知,回收塑料中通常含多种塑料组分,分拣耗时耗力,导致回收塑料再利用率比较低。本发明高熵聚合物合金及其制备方法则有望解决多组分回收塑料混合物再利用的难题。通过在回收塑料混合物中加入高效增容剂,实现对不同塑料组分间增容,提高共混物力学性能。从而使回收塑料在不分拣或仅经过简单分拣后即可实现其回收再利用,这极大地减少了分拣过程中的资源消耗,简化了回收过程和降低了回收再利用的成本,有望提高回收塑料的再利用率。

本发明制备的高熵聚合物合金的性能优势主要体现在其能够在材料设计上实现多样性和各性能的平衡;本发明制备的高熵聚合物合金与单组分聚合物或由2~3组分构成的聚合物合金相比,高熵聚合物合金的综合力学性能更均衡;传统聚合物合金通常由二至三组分构成,一组分为基体相,另外均为分散相,所得合金主要体现基体相力学性能。本发明中聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂五种组分配比相同或相近,所得合金结合五种组分的力学性能特性,因而综合性能更优异;传统增容剂通常只能用于增容二组分聚合物。本发明采用的增容剂实现了对五组分聚合物共混物的同时增容。由于加入的增容剂中含有酸酐和/或环氧基团,可使其与共混物中聚酰胺和聚酯等极性组分的相互作用提高,起到增容效果;同时增容剂中含有苯乙烯嵌段,可使其与共混物中苯乙烯树脂组分的相互作用提高,起到增容效果;增容剂中还含有乙烯-丁烯嵌段,可使其与共混物中聚烯烃树脂组分的相互作用提高,起到增容效果;因此,本发明中使用的增容剂可同时实现对五组分共混物的增容,使所制备聚合物合金的韧性及强度均提升,综合力学性能得到有效改善。

根据一些优选的实施方式,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃0~60%、聚酰胺0~60%、聚酯0~60%、热塑性弹性体0~60%、苯乙烯树脂0~60%和增容剂0~30%组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

根据一些优选的实施方式,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、聚酰胺0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、聚酯0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、热塑性弹性体0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、苯乙烯树脂0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)和增容剂0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

根据一些优选的实施方式,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃15~25%(例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、聚酰胺15~25%(例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、聚酯15~25%(例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)、热塑性弹性体15~25%(例如15%、16%、17%、18%、19%、

20%、21%、22%、23%、24%或25%)、苯乙烯树脂15~25%(例如15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)和增容剂0~25%(例如0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%或25%)组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

根据一些优选的实施方式,在所述混合体系中,聚烯烃、聚酰胺、聚酯与苯乙烯树脂的质量比为1:1:1:1,所述热塑性弹性体与所述增容剂的质量之和与所述聚烯烃的质量比为1:1;优选的是,所述热塑性弹性体与所增容剂的质量比为(0.3~3):1(例如0.3:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1)。

在本发明中,优选的是,在所述混合体系中,聚烯烃、聚酰胺、聚酯与苯乙烯树脂的质量比为1:1:1:1,所述热塑性弹性体与所述增容剂的质量之和与所述聚烯烃的质量比为1:1,本发明发现,这一配比的选择,相比其它质量配比下形成的混合体系,有利于保证获得对强度和韧性平衡性能最佳的所述高熵聚合物合金材料。

根据一些优选的实施方式,所述混合体系由以质量百分比计的聚烯烃20%、聚酰胺20%、聚酯20%、热塑性弹性体3~10%、苯乙烯树脂20%和增容剂10~17%组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

根据一些优选的实施方式,所述聚烯烃为聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)中的一种或多种;所述聚酰胺为聚酰胺-6(PA6)、聚酰胺-11(PA11)、聚酰胺-12(PA12)、聚酰胺-66(PA66)、聚酰胺-610(PA610)、聚酰胺-612(PA612)中的一种或多种;所述聚酯为聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)中的一种或多种;所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一种或多种;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)中的一种或多种;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯(PE-g-GMA)中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式,所述聚烯烃为聚丙烯;所述聚酰胺为聚酰胺-6;所述聚酯为聚乳酸;所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH);本发明发现,这些原料的选择,有利于保证获得兼具强度和韧性等平衡性能最佳的所述高熵聚合物合金材料,任一成分的缺少,都会明显影响高熵聚合物合金材料的强度和/或韧性。本发明通过合理选择和组合不同的聚合物组分和增容剂得到的高熵聚合物合金可以实现卓越的性能组合,例如,可以同时提高材料的强度、硬度、韧性等性能,有助于提高材料的抗疲劳性和耐久性等,并且通过优化各原料的混合比例,能够获得韧性更好的高熵聚合物合金。此外,因聚烯烃、聚酰胺、聚酯、热塑性弹性体、苯乙烯树脂等构成所述高熵聚合物合金的五种组分代表了当今日常所用塑料的绝大部分种类,即回收塑料混合物中的绝大部分塑料种类,因此该高熵聚合物合金及其制备方法为回收塑料再利用提供了一条新的解决思路;即回收塑料混合物在不经分拣或仅经过简单分拣后,通过制备高熵(多组分)聚合物合金即可实现其再利用。

根据一些优选的实施方式,所述聚烯烃为回收的聚丙烯;所述聚酰胺为回收的聚酰胺-6;所述聚酯为回收的聚乳酸;所述热塑性弹性体为回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为回收的聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

根据一些优选的实施方式,所述聚酰胺为聚酰胺-6和/或回收的聚酰胺-6;所述聚酯为聚乳酸和/或回收的聚乳酸;所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯和/或回收的聚苯乙烯;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

根据一些优选的实施方式,所述聚烯烃为聚丙烯和回收的聚丙烯的混合物;所述聚酰胺为聚酰胺-6和回收的聚酰胺-6的混合物;所述聚酯为聚乳酸和回收的聚乳酸的混合物;所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物;所述苯乙烯树脂为聚苯乙烯和回收的聚苯乙烯的混合物;所述增容剂为马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

本发明发现,只有在所述聚烯烃、所述聚酰胺、所述聚酯、所述热塑性弹性体、所述苯乙烯树脂、所述增容剂这六种成分缺一不可的条件下,才能保证得到性能均衡的高熵聚合物合金材料;当采用回收的聚丙烯(废旧聚丙烯制品)作为聚丙烯成分、回收的聚酰胺-6(废旧聚酰胺-6制品)作为聚酰胺成分、回收的聚乳酸(废旧聚乳酸制品)作为聚乳酸成分、回收的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(废旧苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物制品)作为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物成分、回收的聚苯乙烯(废旧聚苯乙烯制品)作为聚苯乙烯共混成分时,能保证得到性能显著提升的高熵聚合物合金材料;当采用聚丙烯和回收聚丙烯(废旧聚丙烯制品)的混合物作为聚丙烯组分、聚酰胺-6和回收聚酰胺-6(废旧聚酰胺-6制品)的混合物作为聚酰胺组分、聚乳酸和回收聚乳酸(废旧聚乳酸制品)的混合物作为聚乳酸组分、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和回收苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(废旧苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物制品)的混合物作为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组分、聚苯乙烯和回收聚苯乙烯(废旧聚苯乙烯制品)的混合物作为聚苯乙烯共混组分时,能保证得到性能显著提升的高熵聚合物合金材料。

根据一些优选的实施方式,所述混合体系由以质量百分比计的聚丙烯20%、聚酰胺-6 20%、聚乳酸20%、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物3~10%、聚苯乙烯20%和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物10~17%组成,且各组分的质量百分比之和为100%。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高熵聚合物合金。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明,但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到或者通过现有方法制备得到或者为回收的废旧塑料制品。

实施例1

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例2

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,15%的SEBS,5%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例3

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,10%的SEBS,10%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例4

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,5%的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例5

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,3%的SEBS,17%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例6

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例7

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)、回收聚乳酸(回收PLA制品)、回收苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(回收SEBS制品)、回收聚苯乙烯(回收PS制品)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%回收的PP,20%回收的PA6,20%回收的PLA,5%回收的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,20%回收的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

实施例8

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)和聚丙烯(PP)的混合物、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)和聚酰胺-6(PA6)混合物、回收聚乳酸(回收PLA制品)和聚乳酸(PLA)混合物、回收苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(回收SEBS制品)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)混合物、回收聚苯乙烯(回收PS制品)和聚苯乙烯(PS)混合物和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP(其中回收PP和PP各占10%),20%的PA6(其中回收PA6和PA6各占10%),20%的PLA(其中回收PLA和PLA各占10%),5%的SEBS(其中回收SEBS和SEBS各占2.5%),15%的SEBS-g-MAH,20%的PS(其中回收PS和PS各占10%)。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例1

(1)将高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的HDPE,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例2

(1)将高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的HDPE,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例3

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PMMA,20%的SEBS,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例4

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,20%的PA6,20%的PMMA,20%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例5

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为17%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS,23%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例6

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为17%的PP,20%的PA6,20%的PLA,5%的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,23%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例7

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为17%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS-g-MAH,23%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例8

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为15%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS,25%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例9

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为15%的PP,20%的PA6,20%的PLA,5%的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,25%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例10

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为15%的PP,20%的PA6,20%的PLA,20%的SEBS-g-MAH,25%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例11

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,25%的PA6,15%的PLA,20%的SEBS,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例12

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯(PS)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,25%的PA6,15%的PLA,20%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例13

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)、回收聚乳酸(回收PLA制品)、回收苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(回收SEBS制品)和回收聚苯乙烯(回收PS制品)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的回收PP,20%的回收PA6,20%的回收PLA,20%的SEBS,20%的回收PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例14

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)、回收聚乳酸(回收PLA制品)、回收聚苯乙烯(回收PS制品)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的回收PP,20%的回收PA6,20%的回收PLA,20%的SEBS-g-MAH,20%的回收PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例15

(1)将高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的HDPE,20%的PA6,20%的PLA,5%的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例16

(1)将聚丙烯(PP)、聚酰胺-6(PA6)、聚乳酸(PLA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯(PS)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP,25%的PA6,15%的PLA,5%的SEBS,15%的SEBS-g-MAH,20%的PS。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例17

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)和聚丙烯(PP)的混合物、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)和聚酰胺-6(PA6)的混合物、回收聚乳酸(回收PLA制品)和聚乳酸(PLA)的混合物、回收苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(回收SEBS制品)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的混合物、回收聚苯乙烯(回收PS制品)和聚苯乙烯(PS)的混合物混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP(其中回收PP和PP各占10%),20%的PA6(其中回收PA6和PA6各占10%),20%的PLA(其中回收PLA和PLA各占10%),20%的SEBS(其中回收SEBS和SEBS各占10%),20%的PS(其中回收PS和PS各占10%)。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

对比例18

(1)将回收聚丙烯(回收PP制品)和聚丙烯(PP)的混合物、回收聚酰胺-6(回收PA6制品)和聚酰胺-6(PA6)的混合物、回收聚乳酸(回收PLA制品)和聚乳酸(PLA)的混合物、回收聚苯乙烯(回收PS制品)和聚苯乙烯(PS)的混合物和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)混合均匀,得到混合体系;各组分质量占比为20%的PP(其中回收PP和PP各占10%),20%的PA6(其中回收PA6和PA6各占10%),20%的PLA(其中回收PLA和PLA各占10%),20%的SEBS-g-MAH,20%的PS(其中回收PS和PS各占10%)。

(2)将混合体系在温度为230℃、转速为60r/min的密炼机中熔融共混10min,制得高熵聚合物合金。

本发明将各实施例以及各对比例制得的高熵聚合物合金材料进行了力学性能测试,本发明进行力学性能测试的方法为:用热压机(MP-SCL)在230℃下将高熵聚合物合金材料制备成标准拉伸样条,在Instron 3345拉伸机上测试了制备样条的力学性能,测得杨氏模量和断裂伸长率的结果如表1所示,其中,试样尺寸为28mm(长)×4mm(宽)×2.5mm(厚),拉伸速率为50mm/min。

表1:本发明各实施例与各对比例制得的高熵聚合物合金的性能对比表。

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上表1中,还给出了本发明各实施例以及各对比例采用的PLA、PS、SEBS和SEBS-g-MAH的杨氏模量和断裂伸长率数据。

从表1数据可以看出,将实施例1,2,3,4,5,6进行对比可以看出,随着增容剂含量的增加,材料的杨氏模量呈现逐步递减的现象,而整体的断裂伸长率则表现出先增加后减小的趋势,当增容剂含量达到15wt%时,材料的断裂伸长率达到最大值,说明增容剂提高了各组分间的相互作用。

将实施例1与对比例1,3以及实施例6和对比例2,4相对比可以看出,用PP共混制备所得到的高熵聚合物合金材料比用HDPE共混制备的材料以及PMMA共混制备的材料综合力学性能要好,即PP在整个体系中与各组分会拥有更好的相互作用。

将实施例1,4,6,和对比例5,6,7以及对比例8,9,10对比可以看出,随着组分中PS含量的增加,PP含量的减少,材料整体的综合力学性能会逐渐下降,同时可以观察到增容剂的增容效果会逐渐减弱,断裂伸长率增长倍数由663%下降到了435%。同时将实施例1,6和对比例8,10以及对比例11,12进行对比可以看出,各组分比例为非等比时的增容效果均比等比时要差,非等比例共混得到的材料的综合力学性能也比等比时要差,说明了等比例的重要性。

将实施例1,6和对比例13,14进行对比可以看出,对于回收回来的塑料来说,增容剂的加入能够改善材料各相之间的相互作用,但增容的效果与原始材料相比较差。增容后回收塑料的杨氏模量与原塑料的模量之间的差距减小,几乎持平,加入20wt%增容剂后材料弹性模量达到了低密度聚乙烯的水平,具有一定的力学强度,同时断裂生产率达到了12%左右,达到了中等的断裂伸长率水平(1%-50%),具有一定程度的韧性;而由本发明实施例7~8的数据可知,在本发明制备高熵聚合物合金的构思下可以通过在回收塑料混合物中加入增容剂,实现对不同塑料组分间增容,提高共混物力学性能。

本发明还观察了实施例1、实施例4以及实施例6制得的高熵聚合物合金材料的冷冻淬断表面形貌图,分别如图1、图2和图3所示,测试方法为:采用S4700冷场扫描电镜,扫描电压为20kV,放大倍数为5k。将图1和图2进行对比可以看出,图1的平滑区域与粗糙区域界面明显,图2则比较模糊,说明各相之间的相互作用有所增加,同时将图2和图3进行对比可以看出,图3中细小点状凸起相比图2有明显增加,相比于图1可以看出界面也变得模糊,表明相互作用有所增加,但是对于图2来说,界面黏附力有所下降,从而导致实施例6的性能不如实施例4。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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06120116551880