薄膜热电偶及其制备方法

技术领域

本申请涉及温度传感器技术领域，特别是涉及一种薄膜热电偶及其制备方法。

背景技术

在航空、航天以及武器装备中，存在大量需要准确测量的瞬态温度，如发动机尾喷管尾焰温度、燃烧室燃气温度、炸药爆炸温度、高速飞行器头锥表面温度等。因此需要一种超快响应的温度测量方法，能够准确快速反馈热端部件的工作状态。薄膜热电偶是一种把两种热电极用特殊的方法沉积在绝缘基片上而形成的一种特殊结构的热电偶，因其热容量小，相较于传统热电偶，薄膜热电偶的响应时间更快。但目前的薄膜热电偶仍无法实现瞬态温度的测量。因此，如何进一步提高薄膜热电偶的响应时间，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

基于此，本申请提供一种薄膜热电偶及其制备方法，能够有效提高薄膜热电偶的响应时间。

本申请的一个方面，提供了一种薄膜热电偶，包括：

基底，

电极层，所述电极层设置于所述基底的一侧，所述电极层包括正极区、负极区和热结点区，所述热结点区设置在所述正极区和所述负极区之间且连通所述正极区和所述负极区；

热吸收层，所述热吸收层设置于所述电极层远离所述基底的一侧，所述热吸收层至少覆盖所述热结点区；

其中，所述热吸收层的热吸收率大于所述热吸收层的热反射率。

在其中一些实施方式中，所述热吸收层的热吸收率与所述热吸收层的热反射率之比为(6～14)：1。

在其中一些实施方式中，所述热吸收层材料包括黑镍、黑铬、AlN

在其中一些实施方式中，所述热结点区的厚度和所述热吸收层的厚度之比为1.6～2.4。

在其中一些实施方式中，所述热结点区的厚度为200nm～800nm，和/或，所述热吸收层的厚度为100nm～400nm。

在其中一些实施方式中，所述正极区包括正极对接部和正极焊盘，所述正极对接部与所述热结点区连接，所述正极焊盘用于与外接引线连接；

可选地，所述负极区包括负极对接部和负极焊盘，所述负极对接部与所述热结点区连接，所述负极焊盘用于与外接引线连接。

在其中一些实施方式中，所述正极区的材料包括NiCr、W-5Re、Pt-10Rh、Pt-13Rh和ITO中的至少一种；和/或，

所述负极区的材料包括NiSi、W-26Re、Pt和In

在其中一些实施方式中，所述薄膜热电偶还包括粘附层，所述粘附层设置在所述基底和所述电极层之间，所述粘附层的材料为Ti，可选地，所述粘附层的厚度为45nm～55nm；和/或，

所述热结点区包括层叠设置的第一热结点层和第二热结点层，第一热结点层靠近粘附层设置，第二热结点层靠近吸收层设置，所述第一热结点层的材料包括NiCr、W-5Re、Pt-10Rh、Pt-13Rh和ITO中的至少一种，所述第二热结点层的材料包括NiSi、W-26Re、Pt和In

在其中一些实施方式中，所述基底材料包括硅、碳化硅和氧化铝中的至少一种，可选地，所述基底的厚度为360μm～440μm。

本申请的又一个方面，提供了一种所述的薄膜热电偶的制备方法，包括以下步骤：

在基底上形成电极层；以及

在所述电极层的热结点区上形成热吸收层。

本申请与现有技术相比至少具有如下有益效果：

本申请提供的薄膜热电偶通过在热结点区上覆盖一层热吸收层，增加热吸收效率，实现薄膜热电偶响应时间的提高。本申请提供的薄膜热电偶可适用于发动机尾喷管尾焰温度、燃烧室燃气温度、炸药爆炸温度、高速飞行器头锥表面温度等高温恶劣环境下瞬态温度测量，具有极高的应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一实施方式的薄膜热电偶的结构示意图；

图2为一实施方式的薄膜热电偶中的电极层的结构示意图；

图3为图2所示的电极层的截面结构示意图。

附图标记说明：

10-基底，20-粘结层，30-电极层，31-正极区，311-正极对接部，312-正极焊盘，32-热结点区，321-第一热结点层，322-第二热结点层，33-负极区，331-负极对接部，332-负极焊盘，40-热吸收层。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本申请中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

本申请中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。

本申请中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

本申请中未强调温度的方法步骤，通常是指在常温或室温条件下进行的方法步骤。本文中，常温或室温等同可替换，具体温度是指22℃～25℃。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

测量瞬态温度的难点主要在于如何进一步提高传统热电偶的响应速度。目前关于提高热电偶响应速度的相关技术主要集中在对热端部件(或者测量端)即热结点材料的研究，但是由于相关材料种类有限、改进难度大，导致目前热电偶响应速度仍有待提高。本申请发明人发现，热电偶的热量损失是导致热电偶响应时间变长的重要原因。

因此，本申请第一方面提供一种薄膜热电偶，请参阅图1和图2，其包括：基底10、电极层30以及热吸收层40。电极层30设置于基底10的一侧，电极层30包括正极区31、负极区33和热结点区32，热结点区32设置在正极区31和负极区33之间且连通正极区32和负极区33。

热吸收层40设置于电极层30远离基底10的一侧，热吸收层40至少覆盖热结点区32。

其中，热吸收层40的热吸收率大于热吸收层40的热反射率。

需要说明的是，热吸收率具有本领域公知的含义，是指投射到物体上的热射线，其中被吸收的能量与投射的总能量之比。热反射率具有本领域公知的含义，是指投射到物体的热射线中被物体表面反射的能量与投射到物体的总能量之比。同时，透射率，表示透过物体表面的能量占投射到物体表面能量的百分数。通常透射率、热吸收率和热反射率之和为1，而对于不透明的物体来说，透射率为0，热吸收率和热反射率之和为1。上述热吸收层40可以有效的吸收热量，减少热电偶的热损失，提升热电偶热吸收率，提高热电偶响应时间。

在一些实施方式中，基底10材料包括硅、碳化硅和氧化铝中的至少一种。在一些实施方式中，基底10的厚度为360μm～440μm以及它们之间的任意值，包括但不限于360μm、370μm、380μm、390μm、400μm、410μm、420μm、430μm、440μm。

在一些实施方式中，正极区31和负极区33相对平行设置。

如图2所示，在一些实施方式中，正极区31包括正极对接部311和正极焊盘312。正极对接部311与热结点区32连接，正极焊盘312用于与外接引线连接。

如图2所示，在一些实施方式中，负极区33包括负极对接部331和负极焊盘332，负极对接部331与热结点区32连接，负极焊盘332用于与外接引线连接。

在一些实施方式中，正极区31材料包括NiCr、W-5Re、Pt-10Rh、Pt-13Rh和ITO中的至少一种。在一些实施方式中，正极区的厚度为100nm～400nm之间的任意值，包括但不限于100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm。

在一些实施方式中，负极区33材料包括NiSi、W-26Re、Pt和In

在一些实施方式中，热吸收层40的热吸收率与热吸收层40的热反射率之比为(6～14)：1以及它们之间的任意值，例如还可以为7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1。热吸收层40的热吸收率与热吸收层40的热反射率之比在该范围内，可以进一步提高热电偶的响应速度。

在一些实施方式中，热吸收层材料包括黑镍、黑铬、AlN

在一些实施方式中，热结点区32的厚度和热吸收层40的厚度之比为1.6～2.4以及它们之间的任意值，例如还可以为1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3。热结点区32的厚度和热吸收层40的厚度之比在该范围内，可以进一步提高热电偶的响应速度。

在一些具体实施方式中，热结点区32的厚度为200nm～800nm之间的任意值，包括但不限于200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm。

在一些具体实施方式中，热吸收层40的厚度为100nm～400nm之间的任意值，包括但不限于100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm。

在一些实施方式中，薄膜热电偶还包括粘附层20，粘附层20设置在基底10和电极层30之间。可选地，粘附层20的材料为Ti。在一些实施方式中，粘附层20厚度为45nm～55nm以及它们之间的任意值，包括但不限于45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm。

如图3所示，在一些实施方式中，热结点区32包括层叠设置的第一热结点层321和第二热结点层322，第一热结点层321靠近粘附层20设置，第二热结点层322靠近吸收层40设置。

在一些实施方式中，第一热结点层321材料包括NiCr、W-5Re、Pt-10Rh、Pt-13Rh和ITO中的至少一种。在一些实施方式中，第一热结点层321的厚度为100nm～400nm之间的任意值，包括但不限于100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm。

在一些实施方式中，第二热结点层322材料包括NiSi、W-26Re、Pt和In

在一些实施方式中，第一热结点层321材料和正极区31材料相同，第二热结点层材料322和负极区33材料相同。

在一些实施方式中，第一热结点层321厚度和正极区31厚度相同，第二热结点层322厚度和负极区33厚度相同。

本申请第二方面，提供一种上述薄膜热电偶的制备方法，包括以下步骤：

S10，在基底10上形成电极层30；以及

S30，在电极层30的热结点区32上形成热吸收层40。

在一些实施方式中，薄膜热电偶的制备方法包括：

S10，在基底10上形成粘附层20；

S20，在粘附层20上形成电极层30；以及

S30，在电极层30的热结点区32上形成热吸收层40。

在一些实施方式中，步骤S10还包括，步骤S11，对基底10进行预处理的步骤。预处理的方法包括对基底10进行清洁和干燥。清洁方法可使用本领域任意常规方法，例如采用清洁试剂对基底10进行超声清洗，清洁试剂可选用丙酮和乙醇。

在一些实施方式中，薄膜热电偶的制备方法包括：

S10，在基底10上形成粘附层20；

S20，在粘附层20上形成电极层30；以及

S30，在电极层30的热结点区32上形成热吸收层40。

在一些实施方式中，步骤S10进一步包括：

步骤S12，采用光刻工艺在基底10上形成粘附层图形，该粘附层图形包括正极图形和负极图形；以及

步骤S13，采用直流磁控溅射技术在粘附层图形上沉积粘附层材料。

在一些实施方式中，步骤S20中采用直流磁控溅射技术在粘附层20对应的正极图形处沉积正极区材料，在粘附层20对应的负极图形处沉积负极区材料，以形成电极层。

需要说明的是，正极图形包括正极对接部311对应的图形、正极焊盘312对应的图形和热结点区32对应的图形；负极图形包括负极对接部331对应的图形、负极焊盘332对应的图形和热结点区32对应的图形。可理解地，正极图形包括热结点区32对应的图形，负极图形也包括热结点区32对应的图形，步骤S20在粘附层20对应的正极图形处沉积正极区材料，并在粘附层20对应的负极图形处沉积负极区材料，因此，热结点区32同时沉积有正极区材料和负极区材料。

在一些实施方式中，步骤S30中采用直流磁控溅射技术在电极层30对应的热结点区32上沉积热吸收层材料。

以下为具体实施例。旨在对本申请做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本申请，有关技术条件等并不构成对本申请的任何限制。在本申请权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本申请权利要求的保护范围之内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

1)准备6英寸400μm SiC基底，依次用丙酮、乙醇对基底进行20分钟的超声清洗，送入高温箱中烘干，获得表面清洁干燥的基底。

2)旋涂AZ5214型号光刻胶2.8um，形成一层均匀的光刻胶膜层后软烘，利用第一次所用光刻版对其曝光，再将其放入显影液溶解由曝光造成的光刻胶可溶解区域，得到薄膜热电偶器件的正极图形，正极图形包括如图2示出的正极对接部311对应的图形、正极焊盘312对应的图形和热结点区32对应的图形。

3)选用纯度均为99.99％的Ti靶安装到磁控溅射的靶枪上，当本底真空达到5×10

4)选用纯度均为99.99％的NiCr靶安装到磁控溅射的靶枪上，当本底真空达到5×10

5)旋涂AZ5214型号光刻胶2.8um，形成一层均匀的光刻胶膜层后软烘，利用第二次光刻所用光刻版对其曝光，再将其放入显影液溶解由曝光造成的光刻胶可溶解区域，得到薄膜热电偶器件的负极图形，负极图形包括图2示出的负极对接部311对应的图形、负极焊盘312对应的图形和热结点区32对应的图形。

6)选用纯度均为99.99％的Ti靶安装到磁控溅射的靶枪上，当本底真空达到5×10

7)选用纯度均为99.99％的NiSi靶安装到磁控溅射的靶枪上，当本底真空达到5×10

8)旋涂AZ5214型号光刻胶2.8um，形成一层均匀的光刻胶膜层后软烘，利用第三次光刻所用光刻版对其曝光，再将其放入显影液溶解由曝光造成的光刻胶可溶解区域，得到薄膜热电偶器件的热吸收层图形，热吸收层图形对应热电偶中热结点的形状。

9)选用纯度均为99.99％的TiN

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤9形成热吸收层材料为黑镍。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤9形成热吸收层材料为黑铬。

实施例4

实施例4的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤9形成热吸收层材料为AlN

实施例5

实施例5的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：热吸收层厚度为100nm。

实施例6

实施例6的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：热吸收层厚度为400nm。

对比例1

对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：省略步骤8)和步骤9)。

测试例

对实施例1～6及对比例1制备的薄膜热电偶进行响应时间仿真测试，具体方法如下：

对热结点区施加一个脉宽为100ns的激光，结果显示，实施例1的薄膜热电偶响应时间为83.58ns，对比例1的薄膜热电偶响应时间为311.61ns，其他实施例的薄膜热电偶响应时间也均不超过100ns。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，便于具体和详细地理解本申请的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本申请提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本申请所附权利要求的保护范围内。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。