一种高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺

技术领域

本发明属碳五分离工艺技术领域，具体涉及一种高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺。

背景技术

高温裂解法制乙烯过程副产的碳五，分离所得异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯，是橡胶合成和有机化工的重要原料，其中异戊二烯尤其是聚合级异戊二烯的产量对碳五分离装置经济效益的影响最大。含二烯烃碳五的工业分离方法主要是溶剂萃取蒸馏法，其中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)法较为常用。

萃取分离碳五的DMF法又称GPI法，由日本瑞翁公司开发和实现工业化生产，基本工艺和效果如US3510405的记载，实践中采用其改进工艺。根据碳五原料的组成情况，一种改进工艺如本公司发明CN113979827A（一种DMF法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺）的记载，流程包括：含二烯烃碳五液流（已通过热聚生成双环戊二烯并分离方式脱除90％以上的环戊二烯，炔烃、烯炔烃总含量为0.2wt％以下，异戊二烯含量15-35wt%），与DMF溶剂在第一萃取塔内接触后，从塔顶分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶分出料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂在第一萃取塔、第一解吸塔间循环利用，适量抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯，塔底为富含己烷、环己烷、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯料；粗异戊二烯进第二萃取塔与DMF溶剂接触后，从塔顶分出含2-丁炔的异戊二烯料去第二精馏塔，其它成分随DMF溶剂经塔釜进第二解吸塔；第二解吸塔塔顶分出富含异戊烯炔、2-丁炔、环戊二烯的异戊二烯料，塔釜为含环戊二烯的DMF溶剂去第三解析塔；第三解吸塔塔顶分出含环戊二烯料，塔釜为DMF溶剂在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔间循环利用，适量抽去精制再生；第二精馏塔塔顶分出富含2-丁炔的异戊二烯料，塔底分出纯度99.5wt%以上的聚合级异戊二烯产品；其特征在于分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂中加注阻聚剂，所述阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO100份、N,N-二甲基羟胺60-100份、乙二醇二叔丁醚70-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份。其它工艺条件包括：DMF溶剂与相应碳五的重量流量比例为4-10:1；所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂中的注入流量，各按其碳五进液流量的0.010-0.020％，或以4-羟基-TEMPO计的注入流量，各按其碳五进液流量的0.003-0.015％。采用所述阻聚剂的目的，除了减少二烯烃的聚合损失，更重要的目的是减轻液流由所含异戊烯炔、2-丁炔引起的聚合沉积，延长分离装置的检修周期。

本公司另一件发明CN113956127A（用于DMF法萃取分离碳五的具有较高原料适应性的阻聚剂及其应用）公开的碳五分离工艺，与CN113979827A基本相同，区别在于所用阻聚剂含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺30-70份、乙二醇二叔丁醚20-40份、乙二醇二甲酸酯70-100份，适用于已通过热聚生成双环戊二烯并分离方式脱除90％以上环戊二烯、炔烃/烯炔烃总含量≤0.8wt％的含二烯烃碳五原料；所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂中的注入流量，各按其碳五进液流量的0.010-0.050％，或以4-羟基-TEMPO计的注入流量，各按其碳五进液流量的0.005-0.030％。

以上现有技术的DMF法萃取分离异戊二烯工艺中，第二解析塔塔顶液流一般控制为含异戊烯炔7wt%左右、第二精馏塔塔顶液流一般控制为含2-丁炔7wt%左右，其余成分基本上是异戊二烯；这两股含异戊二烯90wt%以上的液流常占到碳五原料所含异戊二烯总量的8wt%以上甚至15wt%以上，一般低价外售，因而较大程度地限制了聚合级异戊二烯的产量和分离装置的经济效益。

为利用2-丁炔、异戊烯炔含量较高的低质碳五原料、提高聚合级异戊二烯的产量或分离装置的经济效益，现有技术研发了对碳五液流进行选择加氢处理的方法，目的反应是2-丁炔加氢生成2-丁烯、异戊烯炔加氢生成异戊二烯，同时液流所含异戊二烯尽可能少地加氢生成低价值产物，其中2-丁炔/异戊烯炔的转化率、加氢后异戊二烯的含量都应适当地高，以获得较好的整体效益；但受催化剂性能的限制，通常需要采用一定的加氢压力如0.5-2.0MPa，导致加氢后异戊烯炔选择加氢生成异戊二烯的量显著低于异戊二烯加氢转化的量，即存在异戊烯炔、异戊二烯总含量下降较多的问题，或者简单认为较多的异戊烯炔在加氢过程中生成了异戊烯。现有技术的如含炔烃、烯炔烃的碳四烯烃、二烯烃液流的选择加氢处理过程中，也存在类似问题。

对碳五液流进行选择加氢处理的方法中，第一种是将碳五原料或已通过热聚生成双环戊二烯并分离脱除环戊二烯的碳五液流（异戊二烯含量低于45wt%）进行选择加氢，使所含炔烃、烯炔烃，基本转化为易分离、不易聚合沉积的烷烃、烯烃、二烯烃，之后再采用单段萃取精馏工艺，进行聚合级异戊二烯等产品的分离，降低了萃取精馏过程中的阻聚、防垢要求，主要缺点是二烯烃的加氢损失较大，分离装置的经济效益低于如CN113979827A、CN113956127A所述工艺，但适用于处理炔烃、烯炔烃特别高如1.0wt%以上的碳五原料。如CN104058915A公开的加氢精馏分离裂解碳五馏份的方法，基本体现了这种选择加氢和分离工艺，但采用已知的几种加氢催化剂包括钯系加氢催化剂，未披露新的催化剂组成、制备方法和反应活性情况。CN102408292A公开的二烯烃物流中炔烃加氢的方法中，公开一种嫁接硅烷基团的钯系加氢催化剂，硅烷基团含量为0.05～25wt％，可将富含异戊二烯的碳五液流中的炔烃、烯炔烃选择加氢为单烯烃或者烷烃；该方法在含有微量水时反应性能不发生明显改变，水含量有波动时反应性能可以基本保持稳定，同时催化剂中积碳量小、使用寿命延长。

对碳五液流进行选择加氢处理的第二种方法，是将如上述第二解析塔塔顶液流、第二精馏塔塔顶液流及市场购入的富含炔烃/烯炔烃的异戊二烯料，单独或合并进行选择加氢，再返用于环戊二烯热聚和分离双环戊二烯之后的含二烯烃碳五液流，或者返第一解吸塔利用。该选择加氢方法的优点是选择加氢单元的规模较小、加工量较小、运行费用较低，二烯烃的加氢损失可低于上述第一种选择加氢方法，但加氢催化剂的性能和用法，仍存在一定问题，限制了该选择加氢方法的应用。

如CN108017503A公开一种脱除碳五馏分中2-丁炔和异戊烯炔的方法，采用某钯系选择加氢催化剂和鼓泡床反应器，通过控制选择加氢工艺条件，将2-丁炔和异戊烯炔总含量在1～5％的碳五馏分（如异戊二烯含量94wt%以上）进行处理，使所含2-丁炔转化为2-丁烯，异戊烯炔转化为异戊二烯，炔烃/烯炔烃含量可有效降至15mg/kg以下；操作条件包括：体积液时空速10～40h

CN109721458A公开一种脱除碳五馏分中2-丁炔和异戊烯炔的方法，与CN108017503A的方法基本相同，区别在于：采用某镍系加氢催化剂和固定床进行选择加氢反应，将异戊烯炔转化为2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯和异戊烷，需将碳五馏分中含硫有机物的含量控制为0.5～7.5mg/kg；操作条件包括：体积液时空速5.0～30h

本申请人采用上述现有技术的加氢催化剂或根据其方法制备的催化剂，在小型评价装置实施第二种选择加氢方法处理2-丁炔与异戊烯炔总含量2wt%以上、异戊二烯含量90wt%以上的液流，尤其是在处理上述第二解析塔塔顶液流（含异戊烯炔7wt%左右，其余成分基本上是异戊二烯）、第二精馏塔塔顶液流（含2-丁炔7wt%左右，其余成分基本上是异戊二烯）样品的混合料时，通过反复调整加氢压力、氢炔比、反应温度、液体空速等操作条件，包括只将炔烃与烯炔烃的总转化率控制到如95%左右时，都较难克服加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大的问题（降幅≥3 wt%，甚至≥4wt%），返回前工序利用时并不能提高分离装置的经济效益。

同时，由于该选择加氢系统的规模较小以及受投资规模的限制，不便采用复杂的加氢反应器设计和控制手段，因而还存在催化剂反应性能下降较快的问题，催化剂的预计使用寿命或再生周期，较难与碳五分离装置一年以上甚至一年半以上的检修周期相匹配。

综上所述，有必要在CN113979827A、CN113956127A工艺的基础上，结合所述第二种选择加氢方法，研发一种可高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺，对所述2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的混合液流进行选择加氢处理，采用反应性能合适的催化剂和易稳定控制的催化反应器型式和操作条件，使加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≤3wt%，最好≤2wt%，异戊烯炔选择加氢生成异戊二烯的量高于异戊二烯加氢转化的量，返回前工序利用时能提高分离装置的经济效益；且催化剂反应性能下降较慢，催化剂的使用周期预计在一年以上甚至一年半以上，能与碳五分离装置的检修周期相匹配。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺，流程包括：已脱除90％以上环戊二烯的含二烯烃碳五液流，与DMF溶剂在第一萃取塔内接触后，从塔顶分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶分出料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂在第一萃取塔、第一解吸塔间循环利用，适量抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯，塔底为富含己烷、环己烷、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯料；粗异戊二烯进第二萃取塔与DMF溶剂接触后，从塔顶分出含2-丁炔的异戊二烯料去第二精馏塔，其它成分随DMF溶剂经塔釜进第二解吸塔；第二解吸塔塔顶分出含异戊烯炔2-8wt%和2-丁炔、环戊二烯的异戊二烯料，塔釜为含环戊二烯的DMF溶剂去第三解析塔；第三解吸塔塔顶分出含环戊二烯料，塔釜为DMF溶剂在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔间循环利用，适量抽去精制再生；第二精馏塔塔顶分出含2-丁炔2-8wt%的异戊二烯料，塔底分出纯度99.5wt%以上的聚合级异戊二烯产品液流；第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂入口流量，按各萃取塔碳五进液流量的4-10倍；分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂入口中加注阻聚剂，所述阻聚剂的注入流量，按各萃取塔碳五进液流量的0.010-0.050wt％；所述阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺30-100份、乙二醇二叔丁醚20-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份；

将第二解吸塔塔顶分出含异戊烯炔2-8wt%的异戊二烯液流，第二精馏塔塔顶分出含2-丁炔2-8wt%的异戊二烯液流，及市场购入的富含2-丁炔/异戊烯炔的异戊二烯料液流，合并，所得含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流经精脱硫、选择加氢，再返回、与所述已脱除90％以上环戊二烯的含二烯烃碳五液流混合、利用；

其特征在于，选择加氢采用滴流床加氢反应器，控制异戊二烯液流的进料温度10-40℃、液时空速0.3-0.6h

加氢反应器中装填的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.03-0.05wt%、锡成分以Sn计0.15-0.3wt%，通过如下步骤制备：

（1）经900-950℃焙烧的、比表面积100-150m

（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的30-50%，密闭放置1-3h后在20-35℃风干或真空干燥，再置于20-35℃含饱和水蒸气的气体或气流条件下处理5-10h，得到选择加氢催化剂；

所述选择加氢催化剂装填于加氢反应器后，用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的

本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺中，选择加氢催化剂的长度，即所述圆柱形氧化铝载体的长度，优选为2.5-5mm；该催化剂的制备方法为简单的浸渍法，催化剂的直径、长度可认为与载体相同。圆柱形氧化铝载体通过挤条成型，机械强度、表面光洁度、耐磨性都优于滚球成型的球形氧化铝载体。所制备的选择加氢催化剂直径较小，异戊二烯液流的粘度很小、流动性较高，在催化剂细条内和表面的充满、润湿良好，氢气流量又小，因而加氢反应器中可形成很好的滴流床加氢反应条件，易于保证选择加氢反应效果。

步骤（1）中，所述大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，具体型号包括国标中包括的、常用的D113、D152，如淄博东大化工股份有限公司的产品；步骤（2）中，疏水性氧化铝载体的饱和吸液量，可用丙酮测定。

本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺中，所述选择加氢催化剂，在用温度15-30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%的

本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺中，所述钯系选择加氢催化剂在所述绝热的滴流床加氢反应器操作条件下，如实施例的记载，具有较好的选择加氢反应效果，异戊烯炔、2-丁炔的转化率较高，异戊二烯、2-丁烯的选择性较高，异戊二烯的转化率很低，使加氢后液流中异戊二烯含量显著提升，使异戊烯炔、2-丁炔得到了一定程度的有效利用，且反应性能稳定，具有一年以上的再生周期和三年以上的使用寿命。

本发明中，所述滴流床加氢反应器，内设选择加氢催化剂床层，催化剂床层的高径比3-3.5；加氢反应器进料为2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的液流，温度10-40℃，经第一液流分布器分布后，向下流经选择加氢催化剂床层，液时空速0.3-0.6h

加氢反应器中，设置在选择加氢催化剂床层内、占床层总高度10-20%的上段中的所述冷凝器和位于冷凝器之下的第二液流分布器，具有关键作用。一般认为，每加氢处理1wt%异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯时，所述异戊二烯液流的绝热温升在15℃以上；所述含异戊烯炔与2-丁炔总含量如7wt%的异戊二烯液流，若不通过催化剂床层内良好的移热控温手段如采用大量的氢气循环或在整个催化剂床层内设置水冷，很难控制反应温度和实现选择加氢。但所述冷凝器和第二液流分布器，与所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流，在反应性能适中的所述选择加氢催化剂、催化剂床层内液气逆流、0.05-0.15MPa较低系统压力等条件下的反应效果情况完美匹配，非常理想地解决了这个问题，一方面较好地控制了催化剂床层的反应温升，使占床层总高度70%以上的催化剂床层温度达到50-65℃，所述选择加氢催化剂在该50-65℃温度范围内的反应性能较好；另一方面是避免了通过大量氢气循环进行移热控温时，氢气将异戊烯炔、2-丁炔携带到加氢后异戊二烯液流中所造成异戊烯炔转化率不够高的问题。

加氢反应器中，异戊烯炔、2-丁炔的加氢反应，集中在选择加氢催化剂床层在垂直方向的中上段、中段；由于控制氢气的入口压力和系统压力，都不超过（不高于）选择加氢催化剂床层主控温度时的异戊二烯饱和蒸气压，因而，加氢反应放热及温升，会导致主控温度条件下液流成分尤其是异戊二烯的大量气化（微沸腾），含异戊二烯（和氢气）的气流整体向上，上升到催化剂床层上段中的所述冷凝器时大部分异戊二烯蒸气冷凝，经位于冷凝器之下的第二液流分布器分布后进入异戊二烯液流向下流动，从而形成一部分异戊二烯在催化剂床层内的气化、冷凝循环，从而移去了反应热；催化剂床层内也存在气化后异戊二烯在低温位置的少量冷凝和移热，使冷凝器以下的催化剂床层温度、液流温度都较为均匀、易控。本应用方法中，采用0.15MPa以下的较低系统压力，结合、利用了异戊二烯沸点较低和易挥发的特点，异戊二烯在如50℃以上时大量挥发进入气相，既带走了反应热，又降低了气相中的氢气含量或分压，一直没有发现催化剂床层温度超过65℃，异戊二烯、2-丁烯的选择性较高，异戊二烯的转化率很低，使加氢后液流中异戊二烯含量显著提升，使异戊烯炔、2-丁炔得到了一定程度的有效利用，说明该加氢反应器系统具有较好的自限温能力，可减少反应热点并杜绝局部飞温。测定异戊二烯在不同温度时的饱和蒸气压（绝对压力）为：20.0℃/62.1kPa，34.0℃/101.3kPa，40.0℃/123.5kPa，45.0℃/141.5kPa，50.0℃/167.9 kPa，55.0℃/195.4kPa，60.0℃/224.4kPa，65.0℃/258.5kPa，70.0℃/296.0kPa。

对比发现，现有技术的问题，除了催化剂活性较高，还没有处理好温升问题（系统压力较高，显著高于催化剂床层温度时的异戊二烯饱和蒸气压，只有少量挥发，没有微沸腾的大量气化，氢气流量小、不循环，因而反应热不能快速、及时地转移，催化剂床层温度较难控制），在单独或合并处理2-丁炔、异戊烯炔含量4wt%以上，异戊二烯含量90wt%以上的液流时，较难避免中下段催化剂床层和料液温度过高等问题，导致异戊二烯的过多加氢等系列问题，从而导致加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大的问题（降幅≥3 wt%，甚至≥4wt%）。

所述选择加氢催化剂床层之上，可敷设如20-40目的1-3层不锈钢丝网，不锈钢丝网之上再敷设所需高度的3-8mm瓷球，起到进一步分布液流、压紧催化剂的作用。

所述加氢反应器的正常操作过程中，氢气在催化剂床层中的流向是自下而上（与液流流向相反），且基本上只进不出，只需将加氢反应器内气相中的氢气最高压力，即氢气的进气压力调节阀的阀后压力，控制在0.05-0.15MPa（表压）范围内的所需值，即可达到所述选择加氢反应效果，而无需控制氢气与异戊二烯液流中（异戊烯炔+2-丁炔）的摩尔流量比例或氢气循环量，也无需平衡氢气进气流量与加氢反应器内压力间的矛盾，即无需设置背压阀和调整气体背压。由于加氢反应器内的压力较低（表压0.15MPa以下），选择加氢后的异戊二烯液流中氢气的溶解量很小，无需排气处理操作，泄压后排出的少量氢气无需专门回收。

加氢反应器顶部设置气相不凝烃排出管线（去盐水制冷的冷凝器或活性炭罐分离低沸点烃）及控制阀，通过定时排气，将催化剂床层之上空间中积存的气相不凝烃控制在如体积含量5%以下，以保证加氢反应器和冷凝器的运行效率。

所述异戊二烯液流，在进入选择加氢之前，先进行精脱硫处理；所述精脱硫采用固定床式脱硫罐，优选采用总的脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，以避免硫化物对选择加氢催化剂性能的长期影响；脱硫剂床层的高径比3-5，液时空速0.5-10h

长期运行后，催化剂的反应性能可能因异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯等的低聚物沉积而性能下降；待催化剂反应性能下降到一定程度后，可通过液态热戊烷的冲洗、溶解，将沉积的低聚物洗去而基本恢复反应性能，实现催化剂的再生。再生操作步骤为：先将加氢反应器中的异戊二烯液料排净，关闭底阀，连续注入140-160℃、液态的戊烷，浸没催化剂床层后开启底阀，至排液温度80-100℃后，停止戊烷的排出和注入，保温、静置浸泡处理20h以上时间，再排出戊烷液料，通过抽真空方法降低催化剂床层温度至40℃以下后完成再生过程，之后重新投用。再生过程中的注入戊烷和保温、静置浸泡处理期间，控制反应器内压力，使戊烷及催化剂床层中残存的异戊二烯较少气化。

从评价试验及工业应用情况看，本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺，具有以下技术效果：仅需在本公司发明CN113979827A、CN113956127A工艺的基础上，增加一个装填所述选择加氢催化剂的滴流床加氢反应器，对第二解析塔塔顶富含异戊烯炔的异戊二烯液流、第二精馏塔塔顶富含2-丁炔的异戊二烯液流、市场购入的炔烃与烯炔烃总含量≤7.5wt%的异戊二烯液流，合并后进行选择加氢处理，加氢后液流中异戊二烯含量显著提升，返回前工序利用时既能提高聚合级异戊二烯的产量，又能提高分离装置的经济效益。选择加氢催化剂在所述工艺条件下，对异戊烯炔、2-丁炔的加氢选择性更好，加氢深度较低，异戊二烯的加氢率较低，床层温升较小且易控，反应器结构和工艺控制都较为简单，反应性能稳定，易再生，再生周期在一年以上甚至一年半以上，与碳五分离装置的检修周期相匹配，使用寿命在三年以上甚至五年以上。而采用现有技术的几种催化剂时很难达到所述效果，这一点应是如背景技术中所述无论如何调整加氢压力、氢炔比、反应温度、液体空速、炔烃与烯炔烃的总转化率等操作条件，都较难克服加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅较大问题的一个重要原因，其催化剂活性、异戊二烯的加氢率都过高，不适用于本发明所述2-丁炔与异戊烯炔总含量2-7.5wt%、异戊二烯含量90wt%以上的液流的选择加氢处理过程。

结合本发明异戊二烯分离工艺中炔烃/烯炔烃的选择加氢转化效果、催化剂制备过程、物化性能、评价测试效果、应用方法与效果情况，综合分析认为，其效果主要是以下几种因素的综合结果：

1.催化剂主要活性成分钯的负载量仅为0.03-0.05wt%，远低于现有技术所用催化剂的钯含量，而具有适中的选择加氢活性和效果；催化剂的一次投入成本较低，与非贵金属催化剂相当，使选择加氢在碳五分离装置的应用成为可能；如CN104058915A中披露的BC-A-32催化剂含钯0.3wt%、CN108017503A中披露的QSH-06催化剂含钯0.28-0.3wt%，加氢活性较高，易导致液流中主要成分异戊二烯的较多加氢损失。

2.步骤（2）的制备过程，以及催化剂装填后在15-30℃进行的N,N-二甲基羟胺低温还原，使钯、锡集中于催化剂的内表层和大孔的孔口，且具有较高的分散度，催化剂的孔直径较大（20nm左右，由氧化铝载体决定）、传质阻力小，因而催化剂可在很低的钯负载量条件下，即具有符合要求的异戊烯炔、2-丁炔选择加氢活性，其中异戊烯炔主要转化为异戊二烯、2-丁炔主要转化为2-丁烯。发现所加锡对异戊烯炔转化为异戊二烯、2-丁炔转化为2-丁烯这两个目的反应选择性的影响显著。CN108017503A中披露的QSH-06催化剂，在进异戊二烯液流开始加氢处理前，在如100℃、氢气压力1.0MPa条件下进行5-15h的还原活化。

3.控制加氢后液流中2-丁炔含量0.10-0.15wt%，此时异戊烯炔含量可降至0.020wt%以下甚至0.010wt%以下；不追求2-丁炔的全部转化（如0.010wt%以下），使整个床层尤其是床层下段即异戊二烯液流出口段催化剂中，钯的很多活性位仍被2-丁炔占据，而不是被异戊二烯占据，从而控制了催化剂床层中加氢反应进度，减少了异戊二烯的加氢副反应；尤其是在反应器的初期加氢时，催化剂活性很高，若床层中上段即完成异戊烯炔、2-丁炔的转化，则床层下段催化剂中，钯的很多活性位被异戊二烯占据和发生加氢反应，这应是现有技术中异戊二烯加氢副反应较多的一个重要原因。本发明将加氢后液流中2-丁炔含量控制到0.10-0.15wt%，作为控制选择加氢深度、减少异戊二烯加氢副反应的手段，其效果较稳定、可靠。加氢前液流中所含微量N,N-二甲基羟胺、水分，极性较强，对异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在活性成分钯表面的吸附构成竞争，降低了催化剂的加氢反应活性尤其是出口段催化剂床层（异戊二烯含量96wt%以上甚至98.5wt%以上，2-丁炔以外的竞争吸附物较少）的加氢反应活性，对提高加氢后液流中异戊二烯的含量，也应起到了一定作用。

4.步骤（1）中，经900-950℃焙烧的、比表面积100-150m

所述氧化铝载体的表面活性较低，但仍有一部分活性位可在加氢过程造成异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯在载体表面的聚合沉积，从而影响催化剂的使用寿命；所述甲基硅酸接枝处理，可显著降低由催化剂制备过程中氧化铝载体表面的活性羟基导致的、在选择加氢反应过程中发生的异戊烯炔、2-丁炔、异戊二烯的聚合沉积；这个作用在短时间如1个月的短期加氢测试过程中不明显，但如8个月以上的长期使用过程中影响显著。

所述甲基硅酸溶液，应在制备后的2h内用于浸渍氧化铝载体，以获得较好的硅甲基化效果，保证钯的分散效果和载体的抗聚合沉积性能。该甲基硅酸溶液放置过程中，会发生二聚、三聚、多聚，影响其接枝效果。

步骤（1）-（2）的制备过程中，先用甲基硅酸水溶液对氧化铝载体进行疏水处理再负载钯锡活性成分，优于先负载钯锡活性成分再用甲基硅酸水溶液进行疏水处理；后法中甲基硅酸会覆盖一部分钯锡活性成分的表面，导致催化剂活性降低。

5.步骤（2）中，采用所述乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液浸渍所述具有硅甲基化接枝层、疏水性的氧化铝载体，是催化剂制备的关键。所述乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡易溶于丙酮，易于在干燥过程中随丙酮的挥发而迁移、富集到催化剂的内表层和大孔的孔口，丙酮的沸点为56.5℃左右，易挥发，20-35℃风干保证了所述迁移、富集效果；在所述水蒸气处理过程中，二丁基二乙酸锡逐渐水解，水解产物起到对乙酰丙酮钯的遮蔽稳定作用，可显著降低乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡在用所述含N,N-二甲基羟胺0.5-1wt%戊烷溶液还原处理过程中的再次溶解、迁移量。这些是催化剂在很低的钯负载量条件下，还原后催化剂具有适中的钯分散度和所述加氢反应性能的条件。

本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺中，所述含二烯烃碳五液流，即分离装置碳五进液流中的异戊二烯含量，一般为15-35wt%。

当所述含二烯烃碳五液流中的炔烃、烯炔烃总含量为0.2wt％以下时，所用阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺60-100份、乙二醇二叔丁醚70-90份、乙二醇二甲酸酯70-100份；所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂入口中的注入流量，按各萃取塔碳五进液流量的0.010-0.020wt％即可。

当所述含二烯烃碳五液流中的炔烃/烯炔烃总含量为0.2-0.8wt％时，所用阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺30-70份、乙二醇二叔丁醚20-40份、乙二醇二甲酸酯70-100份；所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂入口中的注入流量，按各萃取塔碳五进液流量的0.020-0.050wt％即可。在第一萃取塔、第一解吸塔间循环利用的DMF溶剂，其抽去精制再生的流量，为循环总流量的0.1-0.3wt%。

本发明高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺中，所述各塔、釜优选采用如下表1所列的主要工艺条件。

表1 本发明异戊二烯分离工艺的主要条件

。

其它工艺条件包括：第一、第二萃取精馏塔DMF溶剂与碳五进料的总O

附图说明

附图1是本发明实施例1中加氢反应器的结构示意简图。

图例：1加氢反应器，2选择加氢催化剂床层，3第一液流分布器，4冷凝器，5第二液流分布器，6气液分离段

实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例

在本公司一套DMF法萃取分离碳五工业装置的基础上，增加一个装填选择加氢催化剂的滴流床加氢反应器及配套管线，实施本例高效转化炔烃、烯炔烃的DMF法异戊二烯分离工艺，流程包括：已脱除90％以上环戊二烯的含二烯烃碳五液流（异戊二烯含量15-35wt%，第一萃取精馏塔碳五平均进料量6-8t/h），与DMF溶剂在第一萃取塔内接触后，从塔顶分出富含丁烷、戊烷和戊烯料，其它成分进入DMF溶剂经塔釜进第一解吸塔；第一解吸塔塔顶分出料送至第一精馏塔，塔釜为DMF溶剂在第一萃取塔、第一解吸塔间循环利用，适量抽去精制再生；第一精馏塔塔顶分出含2-丁炔、异戊烯炔的粗异戊二烯，塔底为富含己烷、环己烷、间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯料；粗异戊二烯进第二萃取塔与DMF溶剂接触后，从塔顶分出含2-丁炔的异戊二烯料去第二精馏塔，其它成分随DMF溶剂经塔釜进第二解吸塔；第二解吸塔塔顶分出含异戊烯炔2-7.5wt%和2-丁炔、环戊二烯的异戊二烯料，塔釜为含环戊二烯的DMF溶剂去第三解析塔；第三解吸塔塔顶分出含环戊二烯料，塔釜为DMF溶剂在第二萃取塔、第二解吸塔、第三解析塔间循环利用，适量抽去精制再生；第二精馏塔塔顶分出含2-丁炔2-7.5wt%的异戊二烯料，塔底分出纯度99.5wt%以上的聚合级异戊二烯产品液流；第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂入口流量，根据所述已脱除90％以上环戊二烯的含二烯烃碳五液流中的异戊二烯含量情况，按各萃取塔碳五进液流量的6-8倍；装置运行过程中，所述各塔、釜按上述表1所列的主要工艺条件各范围内，根据具体的原料条件和操作情况进行适当调整；DMF循环溶剂维持一定总量，其消耗通过补加纯度99.9%的DMF工业品（O

分别在第一萃取塔、第二萃取塔的DMF循环溶剂入口中加注阻聚剂；当所述含二烯烃碳五液流中的炔烃、烯炔烃总含量为0.2wt％以下时，所用阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺80份、乙二醇二叔丁醚80份、乙二醇二甲酸酯85份，所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂入口中的注入流量，按各萃取塔碳五进液流量的0.015wt％；当所述含二烯烃碳五液流中的炔烃/烯炔烃总含量为0.2-0.8wt％时，所用阻聚剂以重量份数比例计，包含4-羟基-TEMPO 100份、N,N-二甲基羟胺50份、乙二醇二叔丁醚30份、乙二醇二甲酸酯85份，所述阻聚剂向第一萃取塔、第二萃取塔DMF循环溶剂入口中的注入流量，按各萃取塔碳五进液流量的0.035wt％；DMF循环溶剂中4-羟基-TEMPO的含量一般为170-210ppm，N,N-二甲基羟胺的含量一般为60-100ppm，推算4-羟基-TEMPO的平均阻聚作用时间超过50小时；乙二醇二叔丁醚+乙二醇二甲酸酯在DMF循环溶剂中的浓度为1100-1400ppm，在DMF溶剂再生时进入焦油而损失的比例低于6%。第二解析塔塔顶、第二精馏塔塔顶分别富含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯回流中末加注阻聚剂。

将第二解吸塔塔顶分出含异戊烯炔2-7.5wt%的异戊二烯液流，第二精馏塔塔顶分出含2-丁炔2-7.5wt%的异戊二烯液流，及市场购入的富含2-丁炔/异戊烯炔的异戊二烯料液流，合并，所得含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流经精脱硫、选择加氢，再返回、与所述已脱除90％以上环戊二烯的含二烯烃碳五液流混合、利用；选择加氢采用立式筒型滴流床加氢反应器，控制异戊二烯液流的进料温度10-40℃、液时空速0.4-0.5h

所述加氢反应器，内设选择加氢催化剂床层，催化剂装填量3m

所述含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流，在进入加氢反应器之前，先进行精脱硫处理；所述精脱硫处理采用固定床式脱硫罐，装填脱硫精度0.2mg/kg的脱硫剂，脱硫剂床层的高径比4，液时空速5h

所述加氢反应器，在连续运转的一年半中，都可将出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.016wt%以下（基本在0.010wt%以下），加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≤1.2wt%甚至≤0.8wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在65℃以下；所述出口料流在回用于碳五分离装置后，聚合级异戊二烯的产量提高22%以上，取得了较好经济效益。这说明该催化剂，在所述工业应用条件下，对所述含2-丁炔、异戊烯炔的异戊二烯液流，具有很好、很稳定的选择加氢活性。运转期间，尝试将冷凝器的循环水关闭，结果反应器的整体工艺控制难度迅速提高；将冷凝器的循环水恢复正常后，反应器的整体工艺控制也立即恢复到平稳、易控的正常水平。

所述加氢反应器，在连续运转的一年半时，因工艺控制难度提高，进行了再生处理操作。再生操作步骤为：先将加氢反应器中的异戊二烯液料排净，关闭底阀，连续注入140-160℃、液态的戊烷，浸没催化剂床层后开启底阀，至排液温度90℃后，停止戊烷的排出和注入，控温80-100℃、静置浸泡处理20h以上时间，再排出戊烷液料，通过抽真空方法降低催化剂床层温度至40℃以下后完成再生过程。再生处理后反应器继续用于上述工业应用过程，在连续运转的三个月中，完全达到所述连续运转的一年半中的应用效果。认为所用选择加氢催化剂具有总计三年以上的使用寿命。

本实施例中所用的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.04wt%、锡成分以Sn计0.22wt%；其实验室样品通过如下步骤制备：

（1）经925℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积121m

（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的40%，密闭放置3h后在27℃风干，再置于27℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理7.5h，得到选择加氢催化剂。

在本碳五分离装置，之前尝试采用所述BC-A-32催化剂（含钯0.3wt%）、QSH-06催化剂（含钯0.28-0.3wt%），对所述第二解吸塔塔顶分出含异戊烯炔2-7.5wt%的异戊二烯液流，第二精馏塔塔顶分出含2-丁炔2-7.5wt%的异戊二烯液流，分取一定流量合并，所得含异戊烯炔、2-丁炔的异戊二烯液流经精脱硫、两股料流的混合料流进行加氢处理侧线试验，都因催化剂活性过高、加氢过程不易控制，加氢后异戊烯炔、异戊二烯总含量降幅≥3 wt%甚至≥4wt%，经济效益不明显。

以下实施例2-3为选择加氢催化剂的实验室样品制备例，以下对比例1-5为对照的选择加氢催化剂的实验室样品制备例。以下评价测试例1-2为催化剂的实验室评价测试及效果情况。

实施例

本实施例的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.03wt%、锡成分以Sn计0.15wt%，通过如下步骤制备：

（1）经900℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积150m

（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的50%，密闭放置1h后在20℃风干，再置于20℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理10h，得到选择加氢催化剂。

实施例

本实施例的选择加氢催化剂，含钯成分以Pd计0.05wt%、锡成分以Sn计0.3wt%，通过如下步骤制备：

（1）经950℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积100m

（2）所述疏水性氧化铝载体，在无氧气氛、密闭和动态条件下均匀喷施所需浓度的含乙酰丙酮钯、二丁基二乙酸锡的丙酮溶液，所述丙酮溶液的喷施体积为疏水性氧化铝载体饱和吸液体积的30%，密闭放置5h后在30℃风干，再置于35℃含饱和水蒸气的空气流条件下处理5h，得到选择加氢催化剂。

本对比例的催化剂，其组成、制备方法与按实施例1中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于省去步骤（1），步骤（2）中直接采用步骤（1）所用经925℃焙烧的氧化铝载体，该氧化铝载体为亲水性，而不具有疏水性：

本对比例的催化剂，含钯成分以Pd计0.04wt%、锡成分以Sn计0.22wt%，通过如下步骤制备：

（2）经925℃焙烧的氧化铝载体（圆柱条形，比表面积121m

本对比例的催化剂，其组成、制备方法与实施例1中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于省去步骤（2）中的水蒸气条件下的处理程序。

本对比例的催化剂，其组成、制备方法与实施例1中的选择加氢催化剂基本相同，区别在于催化剂不含锡，即步骤（2）中所用的丙酮溶液中只含乙酰丙酮钯，不含二丁基二乙酸锡。

将碳五分离厂家提供的BC-A-32催化剂（含钯0.3wt%，CN104058915A中应用），作为本对比例的催化剂。

将碳五分离厂家提供的QSH-06催化剂（含钯0.28-0.3wt%，CN108017503A中应用），作为本对比例的催化剂。

将实施例1-3的选择加氢催化剂、对比例1-5的催化剂，分别取样160mL，依次在小型的滴流床加氢评价装置进行初活性评价。

主要评价条件为：催化剂床层的高径比3-3.5；反应进料为用某碳五分离厂家提供的含异戊二烯料液配成含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，温度10-40℃（根据催化剂床层的主控温度调整），液时空速0.45h

每个催化剂的评价时间为15h，每1h取测集液管中下部出口液流中的2-丁炔、异戊烯炔、异戊二烯含量至少一次；反应进料（所述含异戊二烯含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的料液）前，先用温度22℃、含N,N-二甲基羟胺0.75wt%的

各催化剂的初活性评价结果情况包括：实施例1-3的选择加氢催化剂，可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在60-62℃，集液管中下部出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.020wt%以下（基本在0.010wt%以下），异戊二烯含量全都在96wt%以上；集液管液面以上氢气排放管的气流中，不凝烃的体积含量为5%以下。这说明实施例1-3的催化剂，在所述评价条件下，对所述含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，具有很好的选择加氢初活性。

对比例1-2的催化剂可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.10-0.15wt%，对比例3的催化剂较难将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.20wt%以下，三者都较难异戊烯炔含量降至0.040wt%以下；说明其选择加氢初活性都较低，在催化剂床层主控温度62℃以下的初活性不易满足要求，即不对氧化铝载体涂覆甲基硅酸进行疏水处理、不进行所述水蒸气处理或者不加锡，对异戊烯炔转化为异戊二烯、2-丁炔转化为2-丁烯这两个目的反应的活性、选择性，影响都较为显著。

对比例4-5的催化剂，在所述评价条件下，较难将催化剂床层主控温度控制在65℃以下，无法将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量控制到0.10wt%以上，且异戊二烯含量全都在94.5wt%以下；说明二者初活性过高，在催化剂床层主控温度65℃以下的选择加氢效果不好。

将实施例1的选择加氢催化剂，在实验室制备几份，并基本按评价测试1的方法，继续重新评价。

第一份催化剂先用温度15℃、含N,N-二甲基羟胺1wt%的

第二份催化剂再用温度30℃、含N,N-二甲基羟胺0.5wt%的

所述两份催化剂，都可将集液管中下部出口液流中的2-丁炔含量，较易控制到0.10-0.15wt%，且催化剂床层的主控温度较平稳地维持在62℃以下，集液管中下部出口液流中的异戊烯炔含量全部降至0.020wt%以下（基本在0.010wt%以下），异戊二烯含量全都在96wt%以上；集液管液面以上氢气排放管的气流中，不凝烃的体积含量为5%以下。这说明实施例3的催化剂，在所述评价条件下，对所述含2-丁炔3.0wt%、异戊烯炔4.5wt%、异戊二烯含量92.5wt%的液流，具有很好的选择加氢初活性。