废旧塑料的微波辅助低温碳化方法及其应用

技术领域

本发明涉及塑料加工及固废处理等领域，具体涉及一种废旧塑料的微波辅助低温碳化方法及其应用。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益短缺和环境污染日益严重，不可降解塑料造成的废弃问题亟待解决。这些塑料制品的化学稳定性较好，在自然条件下难以降解，往往需要几十甚至上百年，从而造成了严重的环境问题。废弃塑料的回收再利用问题已经成为了各国科研工作者的研究重点。

考虑到废旧塑料中富含大量的碳元素，因此以废弃塑料为原材料制备高附加值的碳材料具有很大的工业化应用潜力。中国专利CN101337667A以金属盐或金属盐和二茂铁的混合物作为催化剂前驱体，将聚合物与催化剂前驱体加入到密炼机中熔融混炼，之后在马弗炉中于800-1000℃下加热得到碳纳米管或磁性纳米碳球。该方法需要的反应温度较高，且在产物后续处理过程中用到了硝酸、硫酸、盐酸等无机酸，产生了大量的工业废水，不利于环境保护且处理起来非常麻烦。中国专利CN102815690A将废弃塑料与钠、镁和硫按比例混合后密封在不锈钢高压釜中，在高温高压条件下反应5-10小时制备出空心碳球。该方法的反应条件十分苛刻且生产效率低下。中国专利CN112830473A利用廉价碳材料促进聚烯烃低温碳化制备碳材料，利用碳材料捕捉聚烯烃降解生成的大分子自由基，避免了自由基继续分解成更小的分子片段然后挥发掉，同时促进大分子自由基后续的交联反应，从而提高了碳化反应效率和碳材料的产率。然而该方法仍然停留在实验室阶段，碳化过程是在坩埚内完成的，无法做到规模化连续生产。

综上可知，目前常用的废弃塑料的碳化工艺都相对苛刻，往往需要高温高压等反应条件，并且还需要使用较多昂贵的催化剂。此外现有的碳化工艺还存在副产物较多、产物后续处理工艺麻烦等问题，需使用大量的酸碱溶液处理碳化产物，而酸碱废液的处理问题也成了一大难题。除了碳化反应效率和碳材料的产率问题外，导致其无法规模化连续生产的问题所在，即物料传热问题。目前所提出的碳化方案都是在马弗炉、管式炉、高压反应釜等实验室环境中摸索出的实验化方案，无法一次性处理较多的废旧塑料，即无法工业化连续生产。总之当前仍缺乏一种具有条件温和、无需后处理、碳化可控程度高、反应效率高等优点的废旧塑料规模化碳化新技术。

相比于传统的高温裂解技术存在传热不均匀等问题，微波加热法具有加热速率快、效率高等优点，通过微波的高频震动可深入物料内部从而做到深度传热，促使物料体系温度均匀、反应更为充分。然而大多数废弃塑料对微波的吸收能力较差，因此需要添加微波吸收剂。常用的微波吸收剂包括金属及其氧化物、碳化硅、碳化钛、活性炭等，但引入过多的微波吸收剂会增加产物后续处理难度。相比之下，以生物质碳为吸波剂具有天然的优势，生物质碳不仅可以作为吸波剂辅助加热，还可以作为降解催化剂，降低聚合物的碳化温度实现低温碳化，而且同为碳材料无需后续分离提纯，还可实现废旧塑料与农林废弃物的综合回收利用。

本发明以微波辅助加热手段，真正实现了废弃塑料的规模化连续生产，并且制备的碳材料能够用于催化、电化学、复合改性等领域，市场潜力巨大。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种废旧塑料的微波辅助低温碳化方法，该方法包括以下步骤：首先将废旧塑料破碎，然后与生物质碳或目标碳材料、镍基催化剂、增容剂混合均匀并挤出造粒，最后在隔氧环境中进行微波低温碳化处理，得到目标碳材料。

进一步的，所述废旧塑料选自废旧高密度聚乙烯、废旧低密度聚丙烯、废旧低密度线性聚乙烯、废旧聚氯乙烯、废旧聚苯乙烯、废旧聚丙烯、废旧聚丁烯、废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯、废旧丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、废旧聚对苯二甲酸丁二酯、废旧乙烯-醋酸乙烯共聚物、废旧聚碳酸酯中的至少一种。

进一步的，利用破碎机将废旧塑料破碎成2-4mm的小块。

进一步的，所述生物质碳选自葵花籽壳碳、玉米秸秆碳、稻壳碳、黄麻碳、竹碳、木屑碳、亚麻碳、小麦秸秆碳、椰壳碳、香蕉皮碳、柚子皮碳、芦苇碳中的至少一种。

进一步的，所述生物质碳的形态为无定型碳，其平均粒径为500-2000nm。

进一步的，生物质碳或目标碳材料的加入量相当于废旧塑料质量的20％-30％。

进一步的，所述镍基催化剂选自金属镍单质、氧化镍、三氧化二镍、泡沫氧化镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、碳酸镍中的至少一种。

进一步的，镍基催化剂的加入量相当于废旧塑料质量的2％-4％。

进一步的，所述增容剂选自马来酸酐、丁二酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

进一步的，增容剂的加入量相当于废旧塑料质量的4％-6％。

进一步的，混合温度为60-80℃，转速为500-700转/min。

进一步的，挤出造粒所使用的设备为单螺杆或双螺杆挤出机，共混温度设为170-190℃，挤出温度设为160-170℃，螺杆挤出转速为100-200转/min。共混可使生物质碳或目标碳材料与镍基催化剂均匀分散在废旧塑料基体中。

进一步的，挤出造粒所得物料在微波碳化前进行烘干处理，烘干温度为60-80℃。

进一步的，微波低温碳化处理时的加热温度为300-400℃，微波场的微波频率为40-60KW，所述隔氧环境具体为纯氮气或纯氩气气氛。

进一步的，反应结束后从出料口输出目标碳材料，从进料口输入原料继续进行碳化，由此实现了连续性生产。

本发明的目的之二在于提供一种废弃塑料经微波辅助低温碳化处理制得的碳材料。

进一步的，所述碳材料的平均粒径为700-1600nm，I

本发明的目的之三在于提供上述碳材料在催化、电化学、复合改性等领域的应用。

首先将破碎后的废旧塑料与低成本生物质碳或目标碳材料、镍基催化剂、增容剂混合均匀，利用螺杆挤出机挤出造粒，使碳与镍基催化剂均匀分散在废旧塑料中。生物质碳或目标碳材料、镍基催化剂作为组合催化剂和吸波剂，显著降低了废旧塑料的碳化温度并调控其形貌，凭借优异的吸波能力迅速提升塑料内部温度，在减小副产物生成的同时还通过深度传热提高了碳转化效率与碳转化程度，最终实现较低温度下废旧塑料颗粒的规模化连续微波碳化处理，获得性能优异、用途广泛的碳材料。

本发明采用微波辅助加热确保废旧塑料混合物能够迅速升温并达到预定的碳化温度，以此减少低温副产物的生成。在这个过程中，微波辅助加热可以深度转热，确保废旧塑料混合物内部受热均匀及反应充分，这样一来碳转化的程度就大幅提高，此外微波辅助加热也有利于实现规模化连续生产。当有石墨化碳生成后，该部分的温度将进一步迅速上升，引发周围相邻部分升温，从而加速了塑料混合物整体的碳化，因此本发明中的微波碳化是一个自加速的过程。此外本发明制得的碳材料在后续生产过程中可用作组合吸波剂和催化剂，因此这一微波碳化过程可做到自催化。

本发明还利用生物质碳和镍基催化剂显著降低了废旧塑料的降解温度和碳化温度，由此实现了废弃塑料的低温碳化并制备出高附加值的无定形碳。生物质碳及目标碳材料具有比金属粒子更高的微波吸收性能，可以显著提高聚合物的微波吸收能力，从而实现微波辅助加热的目的。更重要的是废弃塑料与生物质碳的目标产物一致，生物质碳的引入不会带来产物的分离、提纯问题，有利于减少碳材料的后续处理步骤，还能实现废弃塑料与农林废弃物的综合开发利用，共同生产高附加值的碳材料。另外碳材料中残存的金属镍也无需去除，其赋予碳材料一定的磁性，有助于提高其电化学性能。本发明制备的无定形碳还具有优异的循环性能，在诸多领域具有巨大的应用潜力。

本发明的有益效果主要体现在以下几点：

(1)本发明利用废旧塑料和生物质碳共同制备无定形碳材料，不仅提高了碳材料的转化效率而且简化了工艺、降低了成本，建立了真正的自催化封闭体系，实现了各种类型废旧塑料的碳转化规模化生产。

(2)本发明制得的碳材料具有无序度高、经济价值高等优点，可广泛应用于催化、电化学、复合改性等领域。

(3)本发明选用生物质碳或目标碳材料、镍基催化剂作为组合吸波剂和催化剂，大幅度降低了生产成本和能耗，简化了碳材料的后续处理工艺，碳材料中残存的镍无需分离，其存在可有效改善碳材料的电化学性能，整个过程更加安全环保。

(4)本发明基于废旧塑料的碳转化工艺方法适用面广，为各类废弃塑料的回收再利用提供了一种新的思路，有望解决塑料污染问题。

附图说明

图1为实施例4制得的碳材料的扫描电镜照片；

图2为实施例4制得的碳材料的循环性能测试曲线；

图3为对比例1制得的碳材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步详细说明。

本发明涉及到的样品分析测试方法及其具体操作过程如下：

1.平均粒径测试

取少量制得的碳材料样品仔细研磨，将研磨后的粉末倒入无水乙醇中超声，然后吸取少量混合物滴到硅片上，待酒精挥发后将硅片粘在样品台上，用扫描电子显微镜观察其形貌，并用电脑测量形貌照片中颗粒的平均粒径。

2.无序度测试

取少量制得的碳材料仔细研磨，用激光显微共聚焦拉曼光谱仪分析其拉曼图谱，测试波数为500至2500cm

3.比表面积测试

取少量制得的碳材料仔细研磨，用比表面积分析仪测定其氮气吸附脱附量，获得样品的比表面积数据。

4.电化学性能测试

取少量制得的碳材料研磨成粗细均匀的超细粉末，将聚偏二氟乙烯、乙炔黑和研磨后的碳粉以1:1:8的重量比混合，再次研磨至混合均匀后加入N-甲基-2-吡咯烷酮调和成略粘稠的均匀料浆，用涂覆机将料浆均匀的涂覆在铜箔纸上。将铜箔纸置于真空干燥箱中于120℃下干燥12h，接着将其裁剪成直径为11mm的电极片。在手套箱中将其组装成CR2025型扣式电池，以金属锂片作为参比电极，电解液以六氟磷酸锂作为溶质，以体积比为1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯混合物作为溶剂。电池工作区间为0.01-3V，电流密度为0.2C倍率，循环100圈。

实施例1

首先将100重量份的废旧低密度聚乙烯加入到破碎机中粉碎成2mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入20重量份的平均粒径为500nm的葵花籽壳碳、2重量份的氧化镍以及4重量份的马来酸酐，所得混合物在60℃下混合20min，转速设置为500转/min。接着将混合好的物料转移至单螺杆挤出机中造粒，共混温度设为170℃，挤出温度设为160℃，螺杆挤出转速为100转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于60℃下烘干12h，接着放入微波碳化炉中进行微波碳化处理。微波碳化条件如下：加热温度设为300℃，微波场的微波频率为40KW，微波碳化炉腔内为纯氮气气氛，碳化时间20min。待碳化完得到所需的碳材料。该批次处理完从出料口输出碳材料产物，然后从进料口重新输入相同配方的混合物料进行连续化生产。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为800nm，I

实施例2

首先将100重量份的废旧聚丙烯加入到破碎机中粉碎成2.5mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入11重量份的平均粒径为900nm的葵花籽壳碳、11重量份的平均粒径为900nm的玉米秸秆碳、2.5重量份的三氧化二镍以及4.5重量份的丁二酸酐，所得混合物在65℃下混合25min，转速设置为550转/min。接着将混合好的物料转移至单螺杆挤出机中造粒，共混温度设为175℃，挤出温度设为163℃，螺杆挤出转速为125转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于65℃下烘干15h，接着放入微波碳化炉中进行微波碳化处理。微波碳化条件如下：加热温度设为325℃，微波场的微波频率为45KW，微波碳化炉腔内为纯氮气气氛，碳化时间25min。待碳化完得到所需的碳材料。该批次处理完从出料口输出碳材料产物，然后从进料口重新输入相同配方的混合物料进行连续化生产。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为960nm，I

实施例3

首先将50重量份的废旧高密度聚乙烯和50重量份的聚丁烯加入到破碎机中粉碎成3mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入12重量份的平均粒径为1300nm的稻壳碳、13重量份的平均粒径为1300nm的秸秆碳、1.5重量份的镍金属、1.5重量份的氢氧化镍以及5重量份的甲基丙烯酸甲酯，所得混合物在70℃下混合30min，转速设置为600转/min。接着将混合好的物料转移至单螺杆挤出机中造粒，共混温度设为180℃，挤出温度设为165℃，螺杆挤出转速为150转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于70℃下烘干18h，接着放入微波碳化炉中进行微波碳化处理。微波碳化条件如下：加热温度设为350℃，微波场的微波频率为50KW，微波碳化炉腔内为纯氩气气氛，碳化时间30min。待碳化完得到所需的碳材料。该批次处理完从出料口输出碳材料产物，然后从进料口重新输入相同配方的混合物料进行连续化生产。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为1050nm，I

实施例4

首先将25重量份的废旧聚氯乙烯、25重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、25重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯、25重量份的乙烯-醋酸乙烯共聚物一同加入到破碎机中粉碎成3.5mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入13重量份的平均粒径为1700nm的椰壳碳、14重量份的平均粒径为1700nm的亚麻碳、1.5重量份的硝酸镍、2重量份的碱式碳酸镍、2.5重量份的马来酸酐、3重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，所得混合物在75℃下混合35min，转速设置为650转/min。接着将混合好的物料转移至单螺杆挤出机中造粒，共混温度设为185℃，挤出温度设为167℃，螺杆挤出转速为175转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于75℃下烘干18h，接着放入微波碳化炉中进行微波碳化处理。微波碳化条件如下：加热温度设为375℃，微波场的微波频率为55KW，微波碳化炉腔内为纯氮气气氛，碳化时间35min。待碳化完得到所需的碳材料。该批次处理完从出料口输出碳材料产物，然后从进料口重新输入相同配方的混合物料进行连续化生产。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为1220nm，I

实施例5

首先将25重量份的废旧高密度聚乙烯、25重量份的废旧聚氯乙烯、25重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、25重量份的聚碳酸酯一同加入到破碎机中粉碎成4mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入10重量份的平均粒径为200nm的柚子皮碳、10重量份的平均粒径为200nm的椰壳碳和10重量份的平均粒径为200nm的稻壳碳、2重量份的硫酸镍、2重量份的碳酸镍、3重量份的丁二酸酐、3重量份的甲基丙烯酸甲酯，所得混合物在80℃下混合40min，转速设置为700转/min。接着将混合好的物料转移至双螺杆挤出机中造粒，共混温度设为190℃，挤出温度设为170℃，螺杆挤出转速为200转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于80℃下烘干24h，接着放入微波碳化炉中进行微波碳化处理。微波碳化条件如下：加热温度设为400℃，微波场的微波频率为60KW，微波碳化炉腔内为纯氩气气氛，碳化时间40min。待碳化完得到所需的碳材料。该批次处理完从出料口输出碳材料产物，然后从进料口重新输入相同配方的混合物料进行连续化生产。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为1560nm，I

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于将葵花籽壳碳替换为实施例1所制备的碳材料，以实现自催化的闭环生产过程。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为870nm，I

对比例1

首先将100重量份的废旧低密度聚乙烯加入到破碎机中粉碎成2mm左右的小块，然后将碎粒转移至高速搅拌机中，再加入20重量份的平均粒径为500nm的葵花籽壳碳、2重量份的氧化镍和4重量份的马来酸酐，所得混合物在60℃下混合30min，转速设置为500转/min。接着将混合好的物料转移至单螺杆挤出机中造粒，共混温度设为170℃，挤出温度设为160℃，螺杆挤出转速为100转/min。将混合造粒后的物料转移至烘箱中于60℃下烘干12h，接着放入微波碳化炉中进行处理，期间加热温度设为300℃，关闭微波场，微波碳化炉腔内为纯氮气气氛，碳化时间20min。待碳化完得到所需的碳材料。

经测试，制得的碳材料样品的平均粒径为2000nm(扫描电镜如图3所示)，I

对比例2

首先将100重量份的废旧中密度聚乙烯加入到破碎机中粉碎成2mm左右的小块，然后将碎粒转移至微波碳化炉中进行处理，期间关闭加热场，微波场的微波频率为40KW，微波碳化炉腔内为纯氮气气氛，碳化时间30min。处理完输出反应所得物料，取样观察、检测发现该物料仍为聚乙烯状态，未发生明显的碳化现象。

本发明制备的碳材料可以与镍基催化剂组成组合催化剂与吸波剂，具有优异的自催化性，可以催化废旧塑料的碳化反应。另外制得的碳材料还可以组装称纽扣电池，测试结果表明其具有良好的充放电性能，有望利用到电化学领域中。此外，本发明制备的碳材料还能应用于复合物改性等应用场景，具体过程如下：

取20重量份实施例5制得的碳材料，另取2重量份的马来酸酐、100重量份重均分子量为25万的市售聚乙烯，充分混合后加入到双螺杆挤出机中造粒，共混温度170℃，挤出温度160℃，螺杆挤出转速为100转/min。造粒得到的物料在60℃下烘干，得到碳材料/聚乙烯复合材料。

将制得的碳材料/聚乙烯复合材料与市售聚乙烯(原料)分别用平板硫化机于180℃下压制成120mm×100mm×2mm的片材，利用高阻计于室温下测量其面积电阻率，平行测试5组，结果取5组数据的平均值。测试结果表明，市售聚乙烯的电阻率为2.41×10