混合气体分离方法以及混合气体分离装置

技术领域

本发明涉及混合气体分离方法以及混合气体分离装置。

[关联申请的参照]

本申请主张来自于2021年6月3日申请的日本国专利申请JP2021-093576的优先权的利益，该申请的全部公开援引至本申请中。

背景技术

目前，对于利用沸石膜等分离膜的特定的分子的分离、吸附等，进行了各种各样的研究、开发。

例如，在国际公开第2017/150737号公报(文献1)中，提出了如下技术：将混合气体供给至分离膜组件，在从混合气体分离二氧化碳时，为了使分离膜附近的混合气体充分混合而高效地分离二氧化碳，将混合气体以高线速度(紊流状态)供给至分离膜组件。

此外，在特许第4711425号公报(文献2)中，提出了如下技术：在对来自内燃机的废气进行净化的废气净化装置中，通过分离膜使正链烷烃等高还原力成分从轻油等燃料中所含的烃中分离，将高还原力成分供给至氮氧化物净化用催化剂。在该废气净化装置中，通过将上述分离膜进行加热，实现了高还原力成分的高效分离。

然而，为了使高透过性气体的透过量增大，从混合气体中分离透过性高的气体(即，高透过性气体)的分离膜大多在被供给混合气体的一次侧的气体压力(即，供给侧压力)与透过了高透过性气体的二次侧的气体压力(即，透过侧压力)之差较大的高差压条件下使用。

在高差压条件下使用分离膜的情况下，透过分离膜的气体因减压而降温，分离膜内的气体的扩散性降低，透过速度有可能降低。此外，由于在分离膜的透过时发生了降温的气体冷凝而堵塞分离膜的细孔，因此透过速度也有可能降低。另一方面，若为了防止分离膜中的气体的冷凝而对混合气体进行加热以使其成为高温，则高透过性气体向分离膜表面的吸附特性降低，透过速度有可能降低。

发明内容

本发明面向混合气体分离方法，其目的在于抑制透过气体的透过速度的降低。

本发明的优选的一个方式所涉及的混合气体分离方法具备：a)准备分离膜的工序；以及b)将包含多种气体的混合气体供给至所述分离膜，通过使所述混合气体中的透过性高的气体透过所述分离膜而从所述混合气体中分离的工序。在所述b)工序中，在将所述分离膜的一次侧的气体压力即供给侧压力与所述分离膜的二次侧的气体压力即透过侧压力之差设为ΔP、且将焦耳-汤姆逊系数设为A的情况下，通过将所述混合气体的Nu数设为2以上且10以下，使所述分离膜的一次侧的气体温度即供给侧温度与所述分离膜的二次侧的气体温度即透过侧温度之差ΔT小于A·ΔP的90％。

根据上述混合气体分离方法，能够抑制透过气体的透过速度的降低。

优选为，在所述b)工序中，所述供给侧压力与所述透过侧压力之差ΔP为3.0MPa以上。

优选为，将所述混合气体的Nu数设为Nu，将所述混合气体的线速度(m/sec)设为U，Nu相对于U的绘制的斜率为1以上且5以下。

优选为，在所述b)工序中，从透过侧对所述分离膜进行加热。

优选为，在所述b)工序中，将所述分离膜的所述透过侧的空间与温度比所述透过侧的空间低的周围的气氛进行隔热。

优选为，所述供给侧温度与所述透过侧温度之差ΔT小于A·ΔP的60％。

优选为，所述分离膜为筒状，所述分离膜的当量直径为2mm以上且5mm以下。

优选为，所述分离膜为所述混合气体供给至内侧的圆筒状，所述当量直径为所述分离膜的内径。

优选为，所述分离膜为沸石膜。

更优选为，构成所述分离膜的沸石的最大元环数为8以下。

优选为，透过所述分离膜的透过气体包含冷凝性气体。

优选为，所述混合气体包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、硫化羰、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的一种以上的物质。

本发明还面向混合气体分离装置。本发明的优选的一个方式所涉及的混合气体分离装置具备：分离膜；以及供给部，其将包含多种气体的混合气体供给至所述分离膜。所述分离膜通过使所述混合气体中的透过性高的气体透过而从所述混合气体中分离出该透过性高的气体。在将所述分离膜的一次侧的气体压力即供给侧压力与所述分离膜的二次侧的气体压力即透过侧压力之差设为ΔP、且将焦耳-汤姆逊系数设为A的情况下，通过将所述混合气体的Nu数设为2以上且10以下，使所述分离膜的一次侧的气体温度即供给侧温度与所述分离膜的二次侧的气体温度即透过侧温度之差ΔT小于A·ΔP的90％。

上述目的以及其他目的、特征、方式以及优点通过参照附图在以下进行的本发明的详细说明而变得明确。

附图说明

图1是一个实施方式所涉及的分离膜复合体的剖视图。

图2是将分离膜复合体的一部分放大表示的剖视图。

图3是示出分离装置的图。

图4是示出混合气体的分离的流程的图。

图5是示出分离装置的图。

图6是示出分离装置的图。

具体实施方式

图1是本发明的一个实施方式所涉及的分离膜复合体1的剖视图。图2是将分离膜复合体1的一部分放大表示的剖视图。分离膜复合体1具备支承体11和分离膜12。在图1中，用粗线描绘了分离膜12。在图2中，对分离膜12标注平行斜线，将分离膜12的厚度描绘得比实际厚。

支承体11是能够使气体以及液体透过的多孔质构件。在图1所示的例子中，支承体11是一体成型的连成一体的大致柱状的构件。在支承体11设置有分别沿长边方向延伸的多个贯通孔111。即，支承体11是所谓的整体式的构件。支承体11的外形例如为大致圆柱状。各贯通孔111(即，单元隔室)的与长边方向垂直的剖面例如为大致圆形。在图1中，将贯通孔111的直径描绘得比实际大，将贯通孔111的数量描绘得比实际少。

支承体11的长度(即，图1中的左右方向的长度)例如为10cm～200cm。支承体11的外径例如为0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离例如为0.3mm～10mm。支承体11的表面粗糙度(Ra)例如为0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。另外，支承体11的形状例如也可以为蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。在支承体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支承体11的厚度例如为0.1mm～10mm。

支承体11的材料只要是在表面形成分离膜12的工序中具有化学稳定性的材料即可，能够采用各种物质(例如，陶瓷或金属)。在本实施方式中，支承体11由陶瓷烧结体形成。作为被选择为支承体11的材料的陶瓷烧结体，例如可举出氧化铝、二氧化硅、莫来石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等。在本实施方式中，支承体11包含氧化铝、二氧化硅以及莫来石中的至少一种。

支承体11也可以包含无机结合材料。作为无机结合材料，能够使用二氧化钛、莫来石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃粉、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一者。

支承体11的平均细孔径例如为0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。形成有分离膜12的表面附近的支承体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。平均细孔径例如能够通过汞孔隙度计、毛细管孔隙度计或纳米毛细管孔隙度计来测定。关于包含支承体11的表面以及内部的整体的细孔径的分布，D5例如为0.01μm～50μm，D50例如为0.05μm～70μm，D95例如为0.1μm～2000μm。形成有分离膜12的表面附近的支承体11的气孔率例如为20％～60％。

支承体11例如具有由平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠而成的多层构造。包含形成有分离膜12的表面的表面层中的平均细孔径以及烧结粒径比表面层以外的层中的平均细孔径以及烧结粒径小。支承体11的表面层的平均细孔径例如为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。在支承体11具有多层构造的情况下，各层的材料能够使用上述的材料。形成多层构造的多个层的材料可以相同，也可以不同。

分离膜12是在支承体11的贯通孔111的内侧面上，遍及该内侧面的大致整个面而设置的大致圆筒状的薄膜。分离膜12是具有微细孔的致密的多孔膜。分离膜12能够利用分子筛作用从多种气体混合而成的混合气体中分离特定的气体。

在本实施方式中，分离膜12为沸石膜。所谓沸石膜，是指至少在支承体11的表面以膜状形成有沸石的膜，不包括在有机膜中仅分散有沸石粒子的膜。如上所述，沸石膜能够用作从混合气体中分离特定的气体的分离膜。在沸石膜中，与该特定的气体相比，其他气体难以透过。换言之，沸石膜的该其他气体的透过量比上述特定的气体的透过量小。另外，沸石膜也可以包含构造、组成不同的2种以上的沸石。

配置于各贯通孔111内的大致圆筒状的分离膜12的内径(即，贯通孔111的内径)例如为2mm以上，优选为2.5mm以上。分离膜12的内径的上限并无特别限定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。

另外，在本实施方式中，分离膜12如上所述为大致圆筒状，但分离膜12的形状也可以是与长边方向垂直的剖面形状为非圆形(例如，大致椭圆形或大致矩形等)的筒状。这样，在分离膜12为筒状的情况下，分离膜12的当量直径例如为2mm以上，优选为2.5mm以上。此外，该当量直径例如为5mm以下，优选为4mm以下。该当量直径通过在与分离膜12的长边方向垂直的剖面中将分离膜12的内侧的剖面积的4倍除以分离膜12的润湿长度(在该情况下为内周长)而求出。另外，在本实施方式中，由于分离膜12是大致圆筒状，因此上述当量直径为分离膜12的内径。

分离膜12的厚度例如为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，进一步优选为0.5μm～10μm。当使分离膜12变厚时，分离性能提高。当使分离膜12变薄时，透过速度增大。分离膜12的表面粗糙度(Ra)例如为5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。

分离膜12中所包含的沸石晶体的细孔径(以下也简称为“分离膜12的细孔径”。)为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.7nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.45nm以下。在分离膜12的细孔径小于0.2nm的情况下，有时透过分离膜12的气体的量变少，在分离膜12的细孔径大于0.8nm的情况下，有时分离膜12对气体的选择性变得不充分。所谓分离膜12的细孔径，是指与构成分离膜12的沸石晶体的细孔的最大直径(即，氧原子间距离的最大值即长径)大致垂直的方向上的细孔的直径(即，短径)。分离膜12的细孔径比配设有分离膜12的支承体11的表面的平均细孔径小。

在构成分离膜12的沸石的最大元环数为n的情况下，将n元环细孔的短径设为分离膜12的细孔径。此外，在沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，将具有最大的短径的n元环细孔的短径设为分离膜12的细孔径。另外，所谓n元环，是指构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个、且各氧原子与后述的T原子键合而形成环状构造的部分。此外，所谓n元环，是指形成有贯通孔(通道)的环，不包括未形成贯通孔的环。所谓n元环细孔，是指由n元环形成的细孔。从选择性能提高的观点出发，上述分离膜12中包含的沸石的最大元环数优选为8以下(例如，6或8)。

作为沸石膜的分离膜12的细孔径由该沸石的骨架构造唯一地决定，能够根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]，因特网＜URL:http://www.iza-structure.org/databases/＞中公开的值来求出。

构成分离膜12的沸石的种类并无特别限定，例如为AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SOD型、SAT型等沸石。在该沸石为8元环沸石的情况下，例如为AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、RHO型、SAT型等沸石。

构成分离膜12的沸石包含例如硅(Si)、铝(Al)、磷(P)中的至少一种作为T原子(即，位于构成沸石的氧四面体(TO

分离膜12例如包含Si。分离膜12例如可以包含Si、Al以及P中的任意2种以上。分离膜12也可以包含碱金属。该碱金属例如为钠(Na)或钾(K)。在分离膜12包含Si原子以及Al原子的情况下，分离膜12中的Si/Al比例如为1以上且10万以下。Si/Al比是分离膜12中含有的Si元素相对于Al元素的摩尔比率。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越优选。通过调整后述的原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等，能够调整分离膜12中的Si/Al比。

另外，在分离膜复合体1中，分离膜12除了沸石膜以外，还可以具备沸石膜以外的膜。或者，分离膜12也可以是沸石膜以外的膜。

接着，参照图3以及图4对利用了分离膜复合体1的混合气体的分离进行说明。图3是表示混合气体分离装置2(以下简称为“分离装置2”。)的图。图4是表示基于分离装置2的混合气体的分离的流程的图。

在分离装置2中，将包含多种气体的混合气体供给至分离膜复合体1，通过使混合气体中的透过性高的气体透过分离膜复合体1而使其从混合气体中分离。分离装置2中的分离例如可以出于从混合气体中提取透过性高的气体(以下也称为“高透过性气体”。)的目的来进行，也可以出于浓缩透过性低的气体(以下也称为“低透过性气体”。)的目的来进行。分离装置2例如能够用于煤气化复合发电(IGCC)的废气的分离。

混合气体例如包含氢(H

所谓氮氧化物，是指氮与氧的化合物。上述的氮氧化物例如为一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO

所谓硫氧化物，是指硫与氧的化合物。上述的硫氧化物例如为二氧化硫(SO

所谓氟化硫，是指氟与硫的化合物。上述的氟化硫例如为二氟化二硫(F－S－S－F，S＝SF

所谓C1～C8的烃，是指碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以是直链化合物、侧链化合物以及环式化合物中的任意一种。此外，C2～C8的烃可以是饱和烃(即，分子中不存在双键以及三键)、不饱和烃(即，分子中存在双键以及/或者三键)中的任意一种。C1～C4的烃例如为甲烷(CH

上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸例如为甲酸(CH

上述的醇例如为甲醇(CH

所谓硫醇类，是指在末端具有氢化的硫(SH)的有机化合物，是硫醇或也被称为硫代乙醇的物质。上述的硫醇类例如为甲硫醇(CH

上述的酯例如为甲酸酯或乙酸酯等。

上述的醚例如为二甲基醚((CH

上述的酮例如为丙酮((CH

上述的醛例如为乙醛(CH

分离装置2具备分离膜复合体1、密封部21、壳体22、2个密封构件23、供给部26、第一回收部27以及第二回收部28。分离膜复合体1、密封部21以及密封构件23收容于壳体22内。供给部26、第一回收部27以及第二回收部28配置于壳体22的外部并与壳体22连接。

密封部21是安装于支承体11的长边方向(即，图3中的左右方向)的两端部、包覆并密封支承体11的长边方向两端面以及该两端面附近的外侧面的构件。密封部21防止从支承体11的该两端面的气体以及液体的流入以及流出。密封部21例如是由玻璃或树脂形成的板状或膜状的构件。密封部21的材料以及形状可以适当变更。另外，由于在密封部21上设置有与支承体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，因此支承体11的各贯通孔111的长边方向两端未被密封部21包覆。因此，气体以及液体能够从该两端向贯通孔111流入以及流出。

壳体22的形状并无特别限定，例如为大致圆筒状的筒状构件。壳体22例如由不锈钢或碳钢形成。壳体22的长边方向与分离膜复合体1的长边方向大致平行。在壳体22的长边方向的一个端部(即，图3中的左侧的端部)设置有供给端口221，在另一个端部设置有第一排出端口222。在壳体22的侧面设置有第二排出端口223。在供给端口221连接供给部26。在第一排出端口222连接第一回收部27。在第二排出端口223连接第二回收部28。壳体22的内部空间是与壳体22的周围的空间隔离的密闭空间。

2个密封构件23在分离膜复合体1的长边方向两端部附近，在分离膜复合体1的外侧面与壳体22的内侧面之间，遍及整周地配置。各密封构件23是由气体以及液体不能透过的材料形成的大致圆环状的构件。密封构件23例如是具有可挠性的树脂形成的O型环。密封构件23与分离膜复合体1的外侧面以及壳体22的内侧面遍及整周地密接。在图3所示的例子中，密封构件23与密封部21的外侧面密接，并经由密封部21与分离膜复合体1的外侧面间接地密接。密封构件23与分离膜复合体1的外侧面之间、以及密封构件23与壳体22的内侧面之间被密封，气体以及液体几乎或完全不能通过。

供给部26将混合气体经由供给端口221而供给至壳体22的内部空间。供给部26例如具备朝向壳体22压送混合气体的鼓风机或泵等压送机构。该压送机构例如具备分别调节向壳体22供给的混合气体的温度以及压力的温度调节部以及压力调节部。第一回收部27以及第二回收部28例如具备贮存从壳体22导出的气体的贮存容器、或者移送该气体的鼓风机或泵。

在进行混合气体的分离时，首先，准备分离膜复合体1(图4：步骤S11)。具体而言，分离膜复合体1安装于壳体22的内部。接着，通过供给部26，如箭头251所示，向壳体22的内部供给包含对于分离膜12的透过性不同的多种气体的混合气体。例如，混合气体的主要成分为CO

从供给部26供给至壳体22的混合气体从分离膜复合体1的图中的左端被导入到支承体11的各贯通孔111内(即，大致圆筒状的分离膜12的内侧)。混合气体中的透过性高的气体即高透过性气体透过设置于各贯通孔111的内侧面上的分离膜12以及支承体11而从支承体11的外侧面导出。由此，高透过性气体(例如，CO

从支承体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过气体”。)如箭头253所示，经由第二排出端口223向第二回收部28被引导，由第二回收部28回收。由第二回收部28回收的气体的压力(即，分离膜12的二次侧的气体压力即透过侧压力)例如为0.0MPaG。换言之，供给侧压力与透过侧压力之差例如为0.1MPa～20.0MPa。优选为，供给侧压力与透过侧压力之差为3.0MPa以上。在透过气体中，除了上述的高透过性气体以外，也可以包含透过了分离膜12的低透过性气体。

此外，混合气体中的除了透过了分离膜12以及支承体11的气体以外的气体(以下称为“不透过气体”。)从图中的左侧向右侧通过支承体11的各贯通孔111，如箭头252所示，经由第一排出端口222而由第一回收部27回收。由第一回收部27回收的气体的压力例如是与导入压大致相同的压力。在不透过气体中，除了上述的低透过性气体以外，也可以包含未透过分离膜12的高透过性气体。由第一回收部27回收的不透过气体例如也可以向供给部26循环，再次向壳体22内进行供给。

如上所述，以往，若在供给侧压力与透过侧压力之差较大的高差压条件下进行混合气体的分离，则透过分离膜的气体的温度因焦耳-汤姆逊效应(也称为JT效果。)而降低。因此，分离膜的二次侧的气体温度即透过侧温度(即，透过气体的温度)比分离膜的一次侧的气体温度即供给侧温度(即，混合气体的温度)低。换言之，透过气体的温度因焦耳-汤姆逊效应而低于混合气体的温度。

这样，当透过分离膜的气体的温度降低时，如上所述，分离膜内的气体的扩散性降低，透过速度有可能降低。此外，在混合气体中含有冷凝性气体的情况下，在透过分离膜时降温的气体冷凝而堵塞分离膜的细孔，由此透过速度也有可能降低。另外，这里所说的冷凝性气体是指常压下的沸点或升华点为-80℃以上的气体(例如，CO

本申请发明人进行了深入研究，结果发现，通过以混合气体的Nu数(Nusseltnumber)成为适当的范围的方式决定各条件，能够不会使混合气体过度升温地抑制透过分离膜12时的焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的降温，抑制高透过性气体的透过速度的降低。具体而言，为了抑制该透过速度的降低，需要将混合气体的Nu数设为2以上且10以下。由此，能够使供给侧温度与透过侧温度之差ΔT(℃)小于A·ΔP(℃)的90％。在此，A表示焦耳-汤姆逊系数，ΔP表示从供给侧压力减去透过侧压力而得到的值。

另外，Nu数是表示与静止的状态比较的情况下的流体的热传递能力的增大的程度的指标。供给至分离膜12的混合气体的Nu数越大，则混合气体的热传递能力越增大。在供给至分离膜12的混合气体的流动为紊流的情况下，Nu数表示如下。

Nu＝0.023Re

Re＝U·d/ν … (式2)

Pr＝ν/k … (式3)

式1～式3的Nu表示Nu数，Re表示Re数(Reynolds number)，Pr表示Pr数(Prandtlnumber)。此外，U表示供给至分离膜12的混合气体的线速度(m/sec)，d表示作为代表长度的大致圆筒状的分离膜12的内径(m)。另外，如上所述，在分离膜12的与长边方向垂直的剖面形状为非圆形的筒状的情况下，代表长度d表示分离膜12的上述当量直径(m)。ν表示混合气体的运动粘度(m

在利用上述的分离膜复合体1的混合气体的分离中，从进一步抑制高透过性气体的透过速度的降低这样的观点出发，供给侧温度与透过侧温度之差ΔT(℃)优选为小于A·ΔP(℃)的60％，更优选为小于A·ΔP(℃)的10％。

在利用上述的分离膜复合体1的混合气体的分离中，以U为横轴绘制Nu的情况下的斜率(即，基于最小平方法的近似直线的斜率，以下也称为“Nu(vs)U的绘制的斜率”。)优选为1以上，更优选为1.2以上。通过将Nu(vs)U的绘制的斜率设为1以上，仅使供给至分离膜12的混合气体的线速度(即，供给速度)稍微变化，就能够使Nu数较大地变化。此外，Nu(vs)U的绘制的斜率优选为5以下，更优选为4以下。通过将Nu(vs)U的绘制的斜率设为5以下，能够抑制相对于混合气体的供给速度的变动的Nu数的过度变动，能够使Nu数的高精度的控制变得容易。另外，Nu(vs)U的绘制的斜率也称为“Nu相对于U的绘制的斜率”。

在上述的分离装置2中，如图5所示，也可以设置从透过气体的透过侧加热分离膜12(即，从支承体11侧加热分离膜12)的加热部241。由此，能够进一步抑制上述的焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的降温。在图5所示的例子中，加热部241将壳体22的外侧面遍及大致整个面地覆盖。加热部241例如可以是片状的电加热器，也可以是供加热流体流动的流路沿着壳体22的外侧面设置的加热器。

加热部241的温度例如与供给至分离膜12的混合气体的温度(即，供给侧温度)相同。加热部241的温度也可以比供给侧温度高，还可以比供给侧温度低。在加热部241的温度比供给侧温度低的情况下，供给侧温度与加热部241的温度之差例如为5℃以下。加热部241的温度比在不进行加热部241的加热的状态下透过了分离膜12的透过气体的温度高，加热部241的温度与该透过气体的温度之差例如为10℃以上。

此外，在上述的分离装置2中，如图6所示，也可以设置将分离膜12的透过侧的空间(即，壳体22的内部的比支承体11的外侧面靠径向外侧的空间)与温度比该透过侧的空间低的周围的气氛(即，壳体22的外部的气氛)隔热的隔热部242。在该情况下，也能够进一步抑制上述的焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的降温。在图6所示的例子中，隔热部242将壳体22的外侧面遍及大致整个面地覆盖。隔热部242例如是片状的隔热材料。另外，在分离装置2中，也可以将隔热部242和上述的加热部241一起设置。在该情况下，例如，也可以构成为壳体22的外侧面的一部分由加热部241覆盖，该外侧面的剩余的部分由隔热部242覆盖。

接着，参照表1以及表2对混合气体的Nu数与透过气体的温度降低的关系进行说明。在实施例1～7以及比较例1～3中，将分别包含50体积％的CO

[表1]

[表2]

[表3]

表1中的“差压ΔP”如上所述，是分离装置2中的供给侧压力与透过侧压力之差。此外，“加热”一栏的○标记表示进行加热部241(参照图5)的加热，×标记表示不进行加热部241的加热。“保温”一栏的○标记印表示进行基于隔热部242(参照图6)的保温，×标记表示不进行基于隔热部242的保温。基于加热部241的加热温度为60℃。作为隔热部242，利用了隔热性能(热传导率)为0.05W/(m·K)、厚度20mm的隔热材料。此外，分离装置2的周围的温度(以下也称为“周围温度”。)为0℃。表1中的“Nu数”通过上述的式1～式3来求出。

表2中的“透过速度”是通过用质量流量计(MFM)以及气相色谱仪测定透过气体而求出的高透过性气体(即，CO

在实施例1中，差压ΔP为8.0MPa，进行了基于加热部241的加热以及基于隔热部242的保温。混合气体的Nu数设为9，供给侧温度设为60℃。其结果，透过侧温度为57℃，ΔT为3℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A·ΔP为64℃，ΔT为A·ΔP的5％。换言之，ΔT/(A·ΔP)为5％。透过速度大至102nmol/(m

实施例2除了将Nu数设为5这一点以外，与实施例1相同。透过侧温度为55℃，ΔT为5℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A·ΔP为64℃，ΔT为A·ΔP的8％。透过速度大至100nmol/(m

实施例3除了不进行上述的加热以及保温这一点以外，与实施例2相同。透过侧温度为40℃，ΔT为20℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A·ΔP为64℃，ΔT为A•ΔP的31％。透过速度大至80nmol/(m

实施例4除了将Nu数设为2这一点以外，与实施例1相同。透过侧温度为30℃，ΔT为30℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A·ΔP为64℃，ΔT为A·ΔP的47％。透过速度大至70nmol/(m

实施例5除了不进行上述的加热这一点以外，与实施例4相同。透过侧温度为25℃，ΔT为35℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A•ΔP为64℃，ΔT为A•ΔP的55％。透过速度大至60nmol/(m

实施例6除了将差压ΔP设为4.0MPa这一点以及将供给侧温度设为40℃这一点以外，与实施例2相同。透过侧温度为35℃，ΔT为5℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为9.5，A•ΔP为38℃，ΔT为A•ΔP的13％。透过速度大至75nmol/(m

比较例1除了将Nu数设为1.5这一点以外，与实施例3相同。透过侧温度为2℃，ΔT为58℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为8，A•ΔP为64℃，ΔT为A•ΔP的91％。透过速度小至30nmol/(m

比较例2除了不进行上述的加热以及保温这一点以及将Nu数设为1.5这一点以外，与实施例6相同。透过侧温度为5℃，ΔT为35℃。焦耳-汤姆逊系数A的值为9.5，A·ΔP为38，ΔT为A·ΔP的92％。透过速度为35nmol/(m

在实施例1～6中，通过将Nu数设为2以上且10以下，能够使ΔT小于A·ΔP的90％，因此与像比较例1～2(Nu数小于2)那样ΔT成为A·ΔP的90％以上的情况相比，能够抑制透过速度的降低。此外，在实施例1～6中，ΔT小于A·ΔP的60％，因此与比较例1～2相比，透过速度的降低得到了大幅抑制。

若关注差压ΔP为8MPa的实施例1～5，则在ΔT小于A·ΔP的10％的实施例1～2中，透过速度为100nmol/(m

此外，在实施例2中，通过进行基于加热部241的加热以及基于隔热部242的保温，与实施例3(没有上述的加热以及保温)相比，能够进一步抑制透过速度的降低。在实施例4中，通过进行基于加热部241的加热，与实施例5(没有上述的加热)相比，能够进一步抑制透过速度的降低。

在实施例7中，将分离膜12的内径设为2mm，使供给至分离膜12的混合气体的线速度U在1.0m/sec～3.0m/sec的范围内变化。差压ΔP设为4.0MPa。在线速度U为1.0m/sec、2.0m/sec以及3.0m/sec时，Nu数分别为2.3、3.7以及5.6。Nu(vs)U的绘制的斜率(即，Nu相对于U的绘制的斜率)为1.5，为1以上且5以下。

比较例3除了将分离膜12的内径设为1mm这一点以外，与实施例7相同。在线速度U为1.0m/sec、2.0m/sec以及3.0m/sec时，Nu数分别为1.3、2.1以及3.2。Nu(vs)U的绘制的斜率(即，Nu相对于U的绘制的斜率)为0.85，小于1。

在实施例7中，通过使Nu(vs)U的绘制的斜率为1以上且5以下，相对于如比较例3那样Nu(vs)U的绘制的斜率小于1，能够以少量的线速度增加高效地使Nu数增加。因此，即使在进行大流量的混合气体的分离时，通过使混合气体的线速度稍微增加，也能够更好地抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低。

另外，在上述的混合气体分离方法中，混合气体供给至分离膜12的内侧，但该混合气体例如也可以从设置于筒状的支承体的外侧面的筒状的分离膜12的外侧供给。在该情况下，作为求出Nu数时的上述代表长度d(m)，使用分离膜12的外侧的混合气体的流路的当量直径。该当量直径通过在与分离膜12的长边方向垂直的剖面中将分离膜12的外侧的混合气体的流路的剖面积的4倍除以分离膜12的润湿长度(在该情况下，分离膜12的外周长与壳体22的内周长的合计)而求出。另外，在混合气体从分离膜12的内侧以及外侧中的任意一者供给的情况下，混合气体均被供给至分离膜12的与支承体11相反侧的表面侧，通过了分离膜12后，通过支承体11。

如以上说明的那样，混合气体分离方法具备：准备分离膜12的工序(步骤S11)；将包含多种气体的混合气体供给至分离膜12，通过使混合气体中的透过性高的气体(即，高透过性气体)透过分离膜12而从混合气体中分离的工序(步骤S12)。在步骤S12中，在将分离膜12的一次侧的气体压力即供给侧压力与分离膜12的二次侧的气体压力即透过侧压力之差设为ΔP、将焦耳-汤姆逊系数设为A的情况下，通过将混合气体的Nu数设为2以上且10以下，使分离膜12的一次侧的气体温度即供给侧温度与分离膜12的二次侧的气体温度即透过侧温度之差ΔT小于A·ΔP的90％。

像这样，在该混合气体分离方法中，通过将Nu数设为2以上且10以下，能够不会使混合气体的供给侧温度过高地抑制分离膜12的透过时的焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低。换言之，上述的供给侧温度与透过侧温度之差即温度差ΔT变小。由此，能够抑制高透过性气体向分离膜12的吸附受到阻碍的情况，并且能够抑制分离膜12的细孔内的透过气体的扩散性降低。此外，也能够抑制气体的冷凝所引起的分离膜12的细孔堵塞。其结果，能够抑制高透过性气体的透过速度的降低。

优选为，在步骤S12中，供给侧压力与透过侧压力之差(即，差压)ΔP为3.0MPa以上。在上述的混合气体分离方法中，能够抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低，并抑制高透过性气体的透过速度的降低，因此特别适于焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低容易变得比较大的高差压条件下的混合气体的分离。

如上所述，将混合气体的Nu数设为Nu，将混合气体的线速度(m/sec)设为U，Nu相对于U的绘制的斜率优选为1以上且5以下。由此，能够以少量的线速度增加高效地使Nu数增加。因此，即使在进行大流量的混合气体的分离时，通过使混合气体的线速度稍微增加，也能够更好地抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低。其结果，能够良好地抑制高透过性气体的透过速度的降低，迅速地进行大流量的混合气体的分离。

如上所述，在步骤S12中，优选从透过侧对分离膜12进行加热。由此，能够进一步抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低。

此外，在步骤S12中，也优选将分离膜12的透过侧的空间与温度比该透过侧的空间低的周围的气氛隔热。在该情况下，也能够进一步抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低。

如上所述，供给侧温度与透过侧温度之差ΔT优选为小于A·ΔP的60％。由此，能够进一步抑制高透过性气体的透过速度的降低。

供给侧温度与透过侧温度之差ΔT进一步优选为小于A·ΔP的10％。由此，如实施例1～2所示，能够进一步抑制高透过性气体的透过速度的降低。

如上所述，分离膜12为筒状，分离膜12的当量直径优选为2mm以上且5mm以下。由此，供给至分离膜12的内侧或外侧的混合气体容易成为紊流，能够容易地使混合气体的Nu数成为2以上。

更优选为，分离膜12为混合气体供给至内侧的圆筒状，上述当量直径为分离膜12的内径。由此，供给至分离膜12的内侧的混合气体容易成为紊流，能够容易地使混合气体的Nu数成为2以上。

如上所述，分离膜12优选为沸石膜。通过由细孔径均匀的沸石晶体构成分离膜12，能够良好地实现透过对象物质的选择性透过。其结果，能够将该透过对象物质从混合气体中高效地分离。

更优选为，构成分离膜12的沸石的最大元环数为8以下。由此，能够良好地实现分子直径小的H

上述的气体分离方法能够抑制焦耳-汤姆逊效应所引起的透过气体的温度降低，因此特别适于透过分离膜12的透过气体包含冷凝性气体的情况(即，有可能产生透过气体的冷凝所引起的分离膜12的细孔堵塞的情况)。

上述的气体分离方法特别适于混合气体包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、砷化氢、氰化氢、硫化羰、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的一种以上的物质的情况。

上述的分离装置2具备分离膜12、以及将包含多种气体的混合气体供给至分离膜12的供给部26。分离膜12通过使混合气体中的透过性高的气体(即，高透过性气体)透过而从混合气体中分离。在将分离膜12的一次侧的气体压力即供给侧压力与分离膜12的二次侧的气体压力即透过侧压力之差设为ΔP、将焦耳-汤姆逊系数设为A的情况下，通过将混合气体的Nu数设为2以上且10以下，使分离膜12的一次侧的气体温度即供给侧温度与分离膜12的二次侧的气体温度即透过侧温度之差ΔT小于A·ΔP的90％。由此，与上述同样地，能够抑制高透过性气体的透过速度的降低。

在上述的混合气体分离方法以及分离装置2中，能够进行各种变更。

例如，在分离膜12为筒状的情况下，分离膜12的当量直径可以小于2mm，也可以大于5mm。因此，在分离膜12为混合气体供给至内侧的大致圆筒状的情况下，分离膜12的内径可以小于2mm，也可以大于5mm。另外，分离膜12的形状并不限定于筒状，也可以是其他形状(例如，平板状等)。

在分离装置2中，隔热部242的构造、形状以及配置并不限定于上述的例子，可以进行各种变更。此外，也可以从分离装置2省略隔热部242。

在分离装置2中，加热部241的构造、形状以及配置并不限定于上述的例子，可以进行各种变更。例如，在分离膜复合体1具备大致圆筒状的支承体11和覆盖支承体11的外侧面的分离膜12的情况下，加热部241可以为插入于支承体11的内侧的空间的大致棒状的电加热器等。此外，在分离装置2中，也可以省略加热部241。

在上述的混合气体分离方法中，混合气体的Nu数除以混合气体的线速度(m/sec)而得到的值可以小于1，也可以大于5。

在上述的混合气体分离方法中，供给侧压力与透过侧压力之差ΔP也可以小于3MPa。

在通过上述混合气体分离方法透过分离膜12的透过气体中，不必一定包含冷凝性气体。

分离膜复合体1除了支承体11以及分离膜12以外，也可以还具备层叠在分离膜12上的功能膜、保护膜。这样的功能膜、保护膜可以是沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以是聚酰亚胺膜或硅酮膜等有机膜。

构成分离膜12的沸石的最大元环数也可以大于8。此外，分离膜12也可以是沸石膜以外的膜(例如，上述的无机膜或有机膜)。

在上述的分离装置2以及混合气体分离方法中，也可以从混合气体中分离在上述说明中例示的物质以外的物质。此外，分离装置2的构造也不限定于上述例子，可以进行各种变更。

上述实施方式以及各变形例中的结构构成只要不相互矛盾，则可以进行适当组合。

虽然详细地对发明进行了描述和说明，但已述的说明是例示性的而并非限定性的。因此，只要不脱离本发明的范围，可以说能够有多种变形、方式。

产业上的可利用性

本发明例如能够用于煤气化复合发电(IGCC)的废气、其他废气等混合气体的分离，此外，能够用于废气以外的各种混合气体的分离。

符号说明

2：分离装置

12：分离膜

26：供给部

S11～S12：步骤。