高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途

文献发布时间：2024-04-18 20:01:30

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜制造技术领域，具体涉及高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途。

背景技术

柔性盖板是折叠屏和曲面屏等柔性面板的重要组件之一。由于柔性显示终端的复杂应用场景和应用需求，对盖板材料的性能要求较高，主要包括：高透明性、高稳定性、高柔韧性、硬度等。透明聚酰亚胺薄膜（CPI薄膜）凭借其透明、柔软、可折叠、性能稳定等特性，在柔性面板发展中常被用做盖板材料。

折叠屏手机盖板材料主要是透明聚酰亚胺薄膜和超薄玻璃（UTG），CPI薄膜具有很好的可弯曲性，但质地偏软、有塑料感、折痕明显等性能缺陷，而UTG在硬度高，无折痕方面性能优异，但缺点是易碎。将CPI薄膜和UTG复合，可以增强UTG的抗冲击性能，同时UTG成为CPI薄膜的硬质衬底，弥补了CPI薄膜质软的缺陷。目前CPI和UTG复合应用成为盖板材料的发展趋势。

目前UTG和CPI复合方式有两种，分为覆膜式和涂布式，其中覆膜式是以OCA光学胶作为胶粘剂将CPI薄膜和UTG粘接形成三层结构的多层材料。这种制备方法工艺多、步骤复杂，且产品厚度受到来料CPI薄膜厚度的限制。另一种方法是涂布式是以CPI的前驱体透明聚酰胺酸溶液涂布在UTG表面后经亚胺化得到CPI薄膜，此方法可根据产品要求灵活设计产品厚度，但是该方法最大的问题是CPI薄膜和UTG之间的粘附力差，在高温高湿环境中容易起泡、甚至脱落。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜、制备方法及用途。本发明的目的是要采用简洁易行的工艺，实现在不损害聚酰亚胺材料性能的前提下，极大的提升其与超薄玻璃之间的粘合力，使聚酰亚胺和超薄玻璃的复合材可用于制造高品质的柔性屏。

本发明第一方面是提供一种高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂中，反应得到聚酰胺酸前驱体溶液；

步骤S2：准备表面洁净的玻璃基板；

步骤S3：将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面，经环化反应生成粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜；

所述二胺单体中至少部分含有三氟甲基，所述二酐单体中至少部分含有酯基，使反应生成的聚酰亚胺主链结构中同时含有酯基和三氟甲基。

在本发明的实现过程中，发现在聚酰亚胺主链结构中引入含酯基和三氟甲基的结构单元可以极大地提升聚酰亚胺薄膜与玻璃之间的粘结性，可以显著改善以往聚酰亚胺薄膜在高温高湿环境中容易起泡甚至从玻璃基材表面脱落的问题。

进一步地，二酐单体由全部含有酯基的单体构成或由部分含有酯基的单体与部分不含有酯基的单体混合而成。

如图1所示，含有酯基的二酐单体较佳可选自双((3,4-二酸酐)苯基）对苯二甲酸酯(PHAP)、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ）中的一种或多种。

如图2所示，不含有酯基的二酐单体较佳可选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、1,2,4,5-苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA) 中的一种或多种。

进一步地，二胺单体由全部含有三氟甲基的单体构成或由部分含有三氟甲基的单体与部分不含有三氟甲基的单体混合而成。二胺单体中三氟甲基结构单元除了与二酐单体中的酯基结构单元共同作用提高与玻璃基材的粘结性，也能够一定程度地改善光学性能。

如图3所示，含有三氟甲基的二胺单体较佳可选自2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(4-胺苯羰胺基)联苯（AB-TFMB）中的一种或多种；

如图4所示，不含有三氟甲基的二胺单体较佳可选自4，4’-二氨基二苯醚（4,4-ODA）、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APBIA）、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯（APAB）、（4-（4-氨基苯甲酰基）氧苯基）4-氨基苯甲酸酯（ABHQ）、对苯二胺（p-PDA）中的一种或多种。

如图5所示，有机非质子极性溶剂较佳可选自γ-丁内酯（GBL）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种。

进一步地，在制备方法的步骤S1中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.90~1:1.20，且二酐单体中含有酯基的部分占总的二酐单体的摩尔比大于等于50%。另外，含酯基的二酐单体与含三氟甲基的二胺单体同时存在，且两者的摩尔比较佳为0.5:1~0.5:1。

进一步地，在制备方法的步骤S1中，将二胺单体和二酐单体溶于有机非质子极性溶剂后，通过在0℃~25℃的低反应温度条件下反应24h~72h，得到所述聚酰胺酸前驱体溶液。

进一步地，在制备方法的步骤S1中，聚酰胺酸前驱体溶液的固含量为13%~25%，表观粘度为3000 cp ~100000cp。

进一步地，在制备方法的步骤S2中，所述玻璃基板为UTG超薄玻璃。UTG超薄玻璃，其厚度通常在1.2mm~0.1mm范围内，也有部分小于0.1mm的厚度，其中厚度在1mm~0.2mm之间的可以实现弯曲，厚度小于0.2mm的具有可折叠性。

进一步地，在制备方法的步骤S3中，聚酰胺酸溶液涂布前经过滤器进行过滤，滤除其中粒径大于1μm的颗粒物。通过过滤减少溶液中颗粒杂质的含量，结合高洁净度的玻璃基板，可以有效规避颗粒杂质对聚酰亚胺薄膜成型造成的不利影响。

进一步地，在制备方法的步骤S3中，将聚酰胺酸溶液涂布于洁净的玻璃基板表面后，在温度为50℃~100℃压力为10Pa~200Pa的低温低压条件下干燥，然后在惰性气氛保护下升温至250℃~350℃进行高温环化反应，得到粘结在玻璃基板表面的透明聚酰亚胺薄膜。升温过程采用程序梯度升温，其中180℃为固定保温节点，升温速率为2-10℃/min，进一步优选的升温速率为2-5℃/min。

本发明第二方面是提供一种高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜根据上述的高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制备得到。

本发明第三方面是提供上述高粘结性的透明聚酰亚胺薄膜的用途，制得的薄膜具有优良的透光性能，并且以极高的粘结性结合在玻璃基板表面（难以通过常规方法剥离），因此该薄膜和与其粘结在一起的玻璃基板作为整体，可用于制造柔性屏，例如作为可折叠屏、曲面屏的盖板材料。

有益效果

本发明以简单易行的工艺方法制得了同时含酯基和三氟甲基结构单元的聚酰亚胺薄膜，该薄膜保持了聚酰亚胺良好的材料性能，在测试中表现出优良的拉伸强度、拉伸模量和伸长率。

本发明通过在聚酰亚胺主链结构中同时引入含酯基和三氟甲基的结构单元，极大地提升了聚酰亚胺薄膜与玻璃之间结合的作用力，测试中经过80℃热水浸泡5-7天，仍无法剥离，表现出极强的粘结性。

本发明中，三氟甲基结构单元除了与酯基共同作用提高与玻璃基材的粘结性，也能够一定程度地改善光学性能，再进一步优选GBL溶剂，可以制得具有优良透光性能的聚酰亚胺薄膜。

本发明制得的聚酰亚胺薄膜，本身不仅具有优良的光学性能和力学性能，而且一经制成即牢固地粘结在玻璃基板上难以剥离，可以显著改善聚酰亚胺薄膜在高温高湿环境中容易起泡的问题，在高品质柔性屏中具有可观的应用前景。

附图说明

图1所示为含有酯基的二酐单体较佳的可选结构。

图2所示为不含有酯基的二酐单体较佳的可选结构。

图3所示为含有三氟甲基的二胺单体较佳的可选结构。

图4所示为不含有三氟甲基的二胺单体较佳的可选结构。

图5所示为有机非质子极性溶剂较佳的可选结构。

图6所示为实施例1至9和对比例1至4的性能参数汇总。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。

实施例1

（1）室温下，将0.035mol（11.2081g）2,2’-双三氟甲基-4,4’-联苯二胺（TFMB）单体加入到150ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中搅拌至单体完全溶解后，加入0.035mol（16.0415g）对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐（TAHQ），并继续搅拌48小时后得到固含量为15wt%的聚酰胺酸溶液；

（2）将聚酰胺酸溶液通过过滤器过滤，减少溶液中颗粒杂质的含量，同时对后续成膜过程中使用的超薄玻璃通过乙醇喷洗进行清洁，通过氮气吹干。